Кольбе основности кислот

Применение неводных растворителей впервые позволило использовать в реакции Кольбе ароматические галоидопроизводные и ряд других кислот. Реакция в них идет с большим выходом целевого продукта, так как здесь практически исключены побочные процессы. В водной же среде возможно, кроме основного продукта, попутное образование спиртов, непредельных и предельных углеводородов, обладающих вдвое меньшим числом уг [c.451]

Применение реакции Кольбе ограничивается в основном тем, что ни а, р-, ни р, 7-ненасыщенные кислоты не дают ожидаемых продуктов при электролизе [1, 9, 42, 50, 67, 68, 79, 81, [c.17]

Образующийся в результате реакции продукт представляет собой эфир двухосновной кислоты с удвоенным, по сравнению с исходной кислотой, числом СНа-групп. Синтез Брауна — Уокера был использован для изготовления двухосновных кислот, содержащих вплоть до 32 СНа-групп. Влияние таких факторов, как вещество электрода, присутствие катализаторов для разложения перекиси водорода, характер растворителя, температура, присутствие нейтральных солей, на реакцию Брауна— Уокера настолько сходно с тем, что наблюдается при синтезе Кольбе, что трудно усомниться, что основной механизм обоих процессов один и тот же [14]. [c.689]

Получающийся водный раствор натриевой соли бензойной кислоты подкисляют для выделения бензойной кислоты, предварительно отфильтровав осадок окиси хрома. Существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, но в технике получения карбоновых кислот применяют в основном окисление боковой цепи. В случае получения карбоновых кислот из фенолов— по реакции Кольбе — Шмидта— ее ведут нагреванием фенолята натрия с угольной кислотой под давлением. Процесс получения чистой бензойной кислоты из бензотрихлорида осуществляют при помощи гидролиза точно одним молем воды при 100° [c.158]

Природа продуктов окисления и их выход существенно зависят от вида применяемого для изготовления анодов графита [70]. Например, на анодах из стеклоуглерода и коксового угля окисление карбоксилатов протекает преимущественно в сторону образования димерных продуктов по Кольбе. На аноде из мягкого графита в тех же условиях (протонный растворитель, кислота, частично нейтрализованная триэтиламином) образуются в основном эфиры. [c.278]

Вюрц справедливо заметил, что другие типы могут выразить ту же самую степень осложнения и что этого одного типа (углеродного) недостаточно. Для нас ясно, что этот тип точно так же односторонен, как и всякий другой. Кольбе говорит далее о том усложнении, которое вносит четырехатомная натура углеродного ная, допускает усложнение посредством О и N и дает понятие о ходе усложнения органических веществ. На зависимость основности кислоты от числа экстрарадикальных наев О он указывает в фосфорных кислотах [c.267]

При одном и том же значении потенциала электрода скорость и даже направление электродных процессов могут существенным образом зависеть от адсорбции компонентов раствора. Так, сильное влияние на кинетику и механизм превращений органических веществ на окисленном электроде оказывает природа аниона и катиона фона. Это коррелирует с их различной адсорбируемостью, а также с возможностью специфического каталитического действия заряженных частиц (например, при внедрении их в оксидный слой). Так, при окислении на Р1-электроде фенилуксусной кислоты в метанольно-пиридиновых растворах добавление СЮ4 -анионов приводит к резкому снижению выхода димера в области потенциалов электросинтеза Кольбе, а основным продуктом становится бензилметиловый эфир. Это можно объяснить конкурирующей адсорбцией РЬ СН и С104 . Специфическая адсорбция катионов положительно влияет на выход димеров по Кольбе и Брауну—Уокеру. При электролизе растворов ацетатов в зависимости от природы катиона выход этана возрастает в ряду Li+нитрат-анионы — с другой, по-разному влияют на селективность анодных превращений ацетата в щелочных водных растворах в частности, первые из них увеличивают, а вторые практически не изменяют выход спирта. [c.290]

Электроокисление органических кислот с последующей конденсацией продуктов анодной реакции известно под названием реакции Кольбе. Эту реакцию щироко применяют в препаративной органической химии для получения ряда новых органических соединений. Основная схема реакции Кольбе может быть записана [c.219]

Основные научные работы посвящены органической химии. Показал (1843) возможность синтеза четыреххлористого углерода из элементов. Получил (1845) уксусную кислоту из элементов через сероуглерод. Совместно с Э. Франк-лендом получил (1847) пропионо-вую кислоту омылением этилциа-нида, открыв, таким образом, об-щ.ий метод получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы. Открыл (1849) электрохимический метод получения насыщенных углеводородов электролизом водных растворов солей щелочных металлов карбоновых кислот (реакция Кольбе). Синтезировал салициловую (1860), муравьиную (1861) и бензолеиновую (1861 строение ее изучал К. Гребе) кислоты. Получил (1872) нитроэтан. Был сторонником теории радикалов и наряду с Ф. А. Кекуле высказал предположение о четырехатомности углерода. Предсказал (1857) существование вторичных и третичных спиртов. Был ярым противником теории химического строения и стереохимии. [c.248]

Основное направление научных исследований — структурная органическая химия. Экспериментально доказал тождественность всех четырех валентностей углерода. Опроверг (1865) представления Л. В. Г, Кольбе об особой изомерии кетонов. получающихся разными путями, доказав, что полученный двумя разными способами метиламинкетон — один и тот же продукт. Сформулировал (1869) правило, согласно которому при окислении кетонов разрываются связи между карбонильной группой и одним из соседних с ней атомов углеродного радикала, причем состав и строение радикала влияют на место разрыва в кетоне и на состав продуктов окисления (правило Попова). Занимался (с 1864) цинкорганическими синтезами, главным образом окси- и оксосо-единений. Вместе с Э. К. Т. Цинке в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом. Впервые в истории химии построил (1872) ряд радикалов но возрастающей устойчивости и установил правило, согласно которому более устойчивый радикал отщепляется вместе с карбонильной группой. Это дало возможность устанавливать химическое строение кетонов, спиртов, кислот и углеводородов. [104] [c.402]

Если происходит такая реакция, то, как следует полагать, она протекает уже после фторирования основной углеродной цепи, поскольку нефторированные кислоты слишком слабы для того, чтобы образовать ион КСОг в растворе безводного фтористого водорода . Как и должно быть при протекании синтеза Кольбе, при электрохимическом фторировании карбоновых кислот действительно выделяется двуокись углерода . [c.496]

Хотя исторически трудно установить, когда возник химический синтез, все же если придерживаться основного значения этого термина, то, поскольку любой метод приготовления соединений из более простых веществ подойдет под это определение, его возникновение можно датировать самым началом второй половины XIX в. Если бы было возможным считать кого-либо истинным создателем химического синтеза то нам следовало бы указать на Бертло он первым объединил в одно научное целое методы и основные результаты химического синтеза применительно к материалам, тесно связанным с организованными существами Бертл в значительной мере способствовал распространению важнейших принципов химического синтеза не только своими оригинальными экспериментальными исследованиями, но и своими сочинениями, такими, как Органическая химия, основанная на синтезе (1860), Химический синтез -(1876) и Лекции по общим методам синтеза в органической химии (1864). В введении к своей первой монографии он писал До работ, которые-изложены в настоящей книге, никакого систематического исследования в этом направлении не проводилось. Можно сослаться на два примера полного синтеза естественных тел из элементов на синтез мочевины Вёлера и синтез уксусной кислоты Кольбе. Эти синтезы очень интересны, но вследствие природы полученных при этом тел они остались изолирован- [c.329]

Анодное окисление а-хлоркарбоновых кислот не приводит к образованию димерных продуктов электросинтеза Кольбе — дихлоругле-водородов. Основными продуктами реакции в этом случае являются эфиры, образующиеся из исходной кислоты и спирта, служащего растворителем, а также продуктов дехлорирования исходной хлор-карбоновой кислоты [40]. И только при электролизе а фторкапро-новой и а-фторэнантовой кислот с небольшим выходом (до 20%) [c.304]

Первые систематические опыты по органическому электросинтезу были выполнены русским химиком Кольбе, который в 1849 г. установил, что при электролизе раствора уксуснокислого калия на платиновом аноде получается этан и углекислота. В настоящее время этот процесс объясняется тем, что на аноде разряжаются два аниона, которые вступают друг с другом в реакцию, как это показано ниже. Однако, по Кольбе, кроме основной реакции, идут также и побочные, ведущие к образованию сложного эфира и непредельного углеводорода, причем аналогичные результаты получаются и при электроокислении солей других жирных кислот. Побочные реакции, идущие с > 1астием первично разряжающихся ацетат-ионов, были условно представлены следующим образом [c.471]

Соли малеиновой и фумаровой кислот, подобно солям высших кислот, подвергаются реакции, сходной с реакцией Кольбе, давая в качестве одного из основных продуктов реакции ацетилен [59] [c.116]

Следовательно, к началу 1850-х годов многие простейшие органические вещества были получены путем полного синтеза из элементов. Однако на фоне большого числа аналитических исследований, которым в то время уделялось основное внимание, относительное число синтезов было невелико, и не всегда авторы таких работ сознавали, что выполненный ими синтез является полным, так как часто эти вещества были получены не путем сознательно поставленного синтетического эксперимента, а являлись или случайным следствием опыта или результатом проверки новых препаративных методов и применения их к соответствующим объектам. В статьях авторы называли эти синтезы получением или искусственным получением данного соединения. Только в 1845 г. Кольбе в статье об уксусной кислоте впервые употребил слово синтез в поименении к искусственному получению органического вещества [58, стр. 145 9, стр. 149]. [c.30]

Кольбе вновь обратился к теории радикалов Берцелиуса и пытался обосновать ее на основе новых открытий. Он хотел, чтобы теоретические представления отражали свойства реальных веществ. Кольбе трудился упорно, сопоставляя свои- идеи с результатами новых исследований. Очень важными для него оказались работы Франкленда, посвященные исследованию состава и свойств органических соединений азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлоорганических соединений . В работе Об естественной связи между органическими и неорганическими соединениями (1860 г.) Кольбе писал Химические органические тела всегда являются продолжением неорганических соединений и возникают из последних непосредственно путем изумительно простого процесса замещения [82]. Таким образом, Кольбе пытался рассматривать органические соединения как производные неорганических. При этом угольную кислоту ученый считал основным исходным веществом — типом органических кислот. Из нее путем замещения кислорода на водород или алкильный остаток получались спирты, карбоновые кислоты, альдегиды и углеводороды. Многоосновные кислоты, как и многоатомные спирты, Кольбе получал таким образом соответственно из двух или трех молекул угольной кислоты. Подобным же образом как производные неорганических веществ Кольбе рассматривал сульфокислоты, сульфоны, фосфорные и мышьяковые кислоты, амины, амиды и металлоорганические соединения. Пользуясь этой теорией, он пытался не только объяснить известные факты, но и предсказывать новые. Кольбе писал Нам кажется, что подобным же образом и в спиртах происходит замещение одного или двух атомов водорода на равное число метильных, этильных или других замещающих групп и в результате образуется новый ряд спиртов... И хотя до сих пор ни один из этих спиртов еще не получен, все равно я совершенно твердо убежден, что [c.59]

Пользуясь понятием сочетательного (основного, но Зинину) водорода, Соколов приходит к выводу, что в гликолевой и молочной кислотах содержится более одного сочетательного водорода, а именно один металлический и один собственно сочетательный водород [16]. Здесь Соколову удалось ответить на вопрос, бывший предметом длительной и резкой дискуссии между Кольбе (см. стр. 59) и Вюрцем, но далее, ставя перед собой задачу исследовать в этом же отношении глицериновую кислоту, Соколов исходит из ошибочной предпосылки, что нри окислении глицерина могут образоваться четырехатомный спирт, три альдегида и шесть кислот [17, стр. 365]. Такая ошибка связана с представлением, которого придерживался и Энгельгардт, что 1) каждый из паев металептического водорода отличен в химическом смысле от других, 2) точно такое же различие существует между паями металлического водорода, 3) некоторые из паев водорода, принимаемого в настоящее время за металептический водород, имеют свойства металлического и наоборот [18, стр. 121—122]. [c.70]

Как уже указывалось выше, при электролизе водных растворов солей карбоновых кислот в результате двух основных электрохимических реакций — окисления аниона карбоновой кислоты и окисления молекул воды или анионов ОН" — на поверхности анода появляются карбоксилатные радикалы общей формулы С Нап+1С00- и гидроксильные радикалы -ОН. По-видимому, все основные и побочные продукты электросинтеза Кольбе следует рассматривать как результат химических или электрохимических реакций с участием этих радикалов. [c.399]

При электролизе раствора р-2-дифенилпропионовой кислоты не было обнаружено ни соответствующего димера, характерного для электросинтеза Кольбе, ни продукта диспропорционирования —2-фенилстирена. Основным продуктом в этом случае оказался 9,10-дигидрофенантрен, образовавшийся в результате реакции внутримолекулярного алкилирования [c.408]

В промышленных масштабах из высших дикарбоновых кислот производится лишь себациновая кислота. Она получается при щелочном расщеплении дорогого и дефицитного растительного сырья — касторового масла, добываемого из субтропического растения клещевины [138]. Высшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты могут производиться из пищевых растительных масел. Однако этот путь не может быть признан перспективным [139]. В настоящее время проводятся исследования других возможностей получения дикарбоновых кислот, в основном, из непищевых продуктов. Несмеяновым с сотрудниками [140] разработан метод синтеза некоторых высших дикарбоновых кислот из тетрагалогеналканов. Этот метод, использующий па первой стадии весьма перспективную для технических целей реакцию теломеризации, заслуживает внимания. Имеется еще ряд методов получения высших дикарбоновых кислот [141], по ряду соображений, однако, мало перспективных для промышленного осуществления. Из известных способов получения дикарбоновых кислот, по-видимому, одним из наиболее перспективных является электрохимический синтез по Кольбе [22]. Этим путем при электролизе моно-метиладипата натрия с успехом получают диметилсебацинат [142, 143]. Увеличение длины цепи исходного соединения затрудняет течение реакции Кольбе. В то же время известно, что увеличение числа углеродных атомов в молекуле дикарбоновых кислот приводит к улучшению свойств последних как пластификаторов, и особенно, как основы для смазочных материалов [144]. [c.209]

Хотя существует много методов для введения карбоксильной группы в ароматическое соединение, применяемые в технике кислоты производятся в основном окислением боковой цепи, а в случае кислот фенолов — по реакции Кольбе-Шмитта, т. е. нагреванием фенолята иатрия с угольной кислотой под давлением. Не содержащая хлорпроизводных бензойная кислота может быть получена с 55— 58% выходом при конденсации бензола с фосгеном в среде жидкого фосгена в присутствии хлористого алюминия. Главным побочным продуктом является бензофенон. Карбоновые кислоты полициклических соединений, содержащих не менее четырех колец, получаются с хорошими выходами при действии фосгена, расплавленной щелочи и хлористого алюминия. Так, металлсодержащие фталоцианины образуют тетракарбоновые кислоты бензантрон, индиго, ди-бензпиренхинон и пирантрон — дикарбоновые кислоты антантрон, [c.166]

Вольтамперометрическое исследование системы уксусная кислота — ацетат натрия в присутствии и в отсутствие ароматического соединения привело к более правильной интерпретации реакций замещения. В этой системе заметного окисления не происходит вплоть до потенциалов 2,0 В относительно нас.к.э., тогда как окислительные потенциалы полуволны для анизола и нафталина (и большого числа других субстратов) имеют более низкие значения. Поэтому при отсутствии потенциостатиро-вания в первичной электродной реакции мог окисляться ароматический субстрат, а с ацетат-ионом мог уже реагировать продукт этой реакции. Эберсон и Найберг [5] первыми применили метод ЭКП к обсуждаемой системе для установления того, какой из механизмов осуществляется. Результаты, полученные методом ЭКП при потенциале 1,5 В и ниже, показали, что, хотя процессы Кольбе нельзя совершенно исключить из рассмотрения даже при столь низких потенциалах, как 1,0 В, арил ацетаты в основном образуются путем разряда ароматического соединения, а не ацетата. [c.56]

Однако приведенная выше формулировка механизма синтеза Кольбе—Шмитта не объясняет еще его окончательно. Катион металла тоже должен каким-то образом влиять на процесс реакции, так как фенолят калия в условиях синтеза салициловой кислоты (фенолят калия и двуокись углерода) дает в основном -оксибензойную кислоту. [c.492]

При изучении химических превращений молочной кислоты выявилось, что она имеет не совсем определенную основность, одно из важнейших свойств кислот. Представление же об атомности относилось в то время только к спиртам. Уже были известны, кроме одноатомных алкоголей, двухатомный гликоль и трехатомный глицерин. Понятие об атомности на кислоты не распространялось. Большинство авторов считало молочную кислоту одноосновной, но Вюрц, в 50-е годы, получив молочную кислоту окислением пропилхенгликоля, пришел к выводу, что она двухосновная. Вюрц [38] приводил следующие доводы в пользу своего заключения 1) при нагревании молекула молочной кислоты выделяет молекулу воды и превращается в свой ангидрид 2) при действии пятихлористого фосфора в состав молекулы молочной кислоты входят два атома хлора 3) из молочной кислоты удается получить два ряда эфиров — моно- и диэтиловые эфиры 4) из двухатомного нропиленгликоля при окислении должна получаться двухосновная кислота, поскольку из одноатомных алкоголей образуются одноосновные кислоты. В противоположность Вюрцу, Кольбе [39] считал молочную кислоту одноосновной, причем он рассматривал ее как пропионовую кислоту, в которой один атом водорода замещен на гидроксил. Принятию этой правильной мысли ме- [c.174]

В 1845 г. немецкий химик А. Кольбе синтезировал из древесного угля, серы, хлора и воды уксусную кислоту. В 1851 г. французский ученый П. Э. Бертло при температуре красного каления из этилового спирта и уксусной кислоты получил бензол, фенол, нафталин. В 1854 г., пропуская над раскаленной медью смесь сероводорода и сероуглерода, он синтезировал метан. Особое значение для опровержения витализма имели работы Бертло по синтезу основных компонентов животного жира. В 1860 г. при нагревании глицерина с жирными кислотами был получен тристеарин, тринальмитин и триолеин (см. стр. 272). [c.9]

Если не совсем удобно на основе отдельных наблюдений строить новые гипотезы, если я Считаю преждевременным допускать различие единиц сродства (эквивалентов) у полигенных атомов то вместе с тем я считаю полезным и необходимым дойти до конечных выводов тех предположений, которые, как признано, достаточно твердо опираются па большое число фактов. К таким предположениям, без сомнения, относятся понятие об атомности элементов и неотделимое от него суждение о способе химической связи элементарных атомов внутри сложных молекул (о химическом строении, конституции, относительной конституции ). Большинство, даже почти все теоретические рассуждения, высказанные за последние годы различными авторами, могут быть сведены к этим основным понятиям. И если, папример, Кольбе предсказал существование вторичных и третичных бутильных алкоголей которые теперь получены, если я предположил существование изомерных амидированных полигликоловых кислот , две из которых действительно получены Гейнцем то оба мы, в супщости говоря, опира.лись на одни и те же основные принципы . Я думаю даже, что все возможные на сегодняшнийдень правдоподобные объяснения случаев изомерии в большей или меньшей степени покоятся на этих принципах, которые, как я сказал выше, должны быть развиты как можно дальше. В связи с этим я не могу согласиться с химиками, считающими нецелесообразным уже сейчас делать сообщения о гипотезах, которые могут послужить для объяснения открытых ими случаев изомерии и которые безусловно представляют собою не что иное, как следствия из упомянутых выше основных принципов. До сего времени эти принципы, пожалуй, были использованы только попутно при рассмотрении и объяснении случаев изомерии в некоторых отдельных группах или рядах веществ. [c.143]

Как скоро есть внерадикальный О, так сейчас же является и вода. Почему эта вода здесь присутствует Какого рода силой она удерживается — /Об этом Кольбе старается не дать отчета, точно так же как и о том, почему две насыщенные частицы могут соединяться между собой. Это основная черта Кольбе, зависящая от известной узкости взглядов, именно, что человек мог пройти около известного отношения, вовсе но заметивши его но раз увидав это отношение, Кольбе умел чрезвычайно ясно доводить его до последних выводов. Представляя себе О уксусной кислоты НО-(С2Нз)С20з замещенным водородом пай за пай, получим сперва [c.262]

В теоретических взглядах других крупнейших западноевропейских химиков-органиков также существовала значительная путаница и непоследовательность. Так, Кольбе приходил ко многим необоснованным формулам потому, что не принимал во внимание связей между отдельными атомами в соединении. Кольбе и Вюрц считали задачу выяснения химического строения молекул принципиально неосуществимой. Кекуле почти вплотную подошел к основным положениям теории строения. Он пришел к понятиям о четы-рехвалентности углерода и о связи между составными частями молекул химического соединения, в частности о связи атомов углерода между собою. Однако, с его субъективно-идеалистическим отношением к теории, даже находясь на правильном пути, Кекуле оказался в плену старых традиций и авторитета Жерара. Так, он полагал, что для одного и того же соединения возможно несколько рациональных формул в зависимости от того, какие превращения этого соединения хотят ими выразить. Например, для уксусной кислоты в этом случае потребовалось бы восемь фюрмул. Казалось, теоретические представления в области органической химии зашли в тупик. [c.4]

Карбоксилирование фенольного кольца осуществляют по реакции Кольбе — реакции СОа с нагретым фенолятом натрия. Двуокись углерода под давлением 5 атм (4,9 40 Па) пропускают над нагретой солью, и слабо-электрофильный агент СОг реагирует с фенолятом в основном по орто-положению. Фенол образует при этом о-оксибензойную кислоту (салициловую кислоту), используемую для получения аспирина, который представляет собой натриевую соль о-ацетоксибензойной кислоты о-СНзСООСаН4СОО"Ка . [c.344]

Покойный родился в 1841 г., высшее образование получил в Казанском университете по камеральному отделению юридического факультета. По окончании курса в 1862 г. А. М. отправляется на свои средства за границу, где и работает в течение трех лет сначала в Марбурге, у знаменитого в то время Кольбе, а затем в Париже, в лаборатории не менее известного Вюрца. Будучи учеником и последователем идей Бутлерова, намечавшего и развивавшего как раз в это время как у себя на родине в Казани, так и за границей основные принципы теории химического строения, А. М. явился в лаборатории Западной Европы с определенным химическим мировоззрением, что давало возможность быстрее и легче ориентироваться в господствовавших тогда взглядах и направлениях химических школ Германии и Франции. Пребывание А. М. за границей всецело посвящено было научной работе, и в результате ее появились три исследования О диамидо-салициловой кислоте , О действии цианокислого калия на монохлороук-сусный эфир и Об окисях тиоэфиров . За последнюю работу по представлению Кольбе Зайцев получил степень доктора философии Лейпцигского университета. Эта же тема в более подробном развитии и обработке послужила предметом магистерской диссертации А. М., защищенной им в Казани в 1868 г., а через два года он выступил уже с другой работой Новый способ превращения жирных кислот в соответствующие им алко-голи , которая и была его докторской диссертацией. Это исследование [c.512]