Свободная энергия зависимость от длины связи

Как видно из сказанного выше, ответственным за рассмотренные свойства водородной связи является и взаимодействие между двумя степенями свободы комплекса валентными колебаниями А—Н и А- В. Это взаимодействие характеризуется параметром Хо = —(Й/2А2) ( о)/йХ)о, величина которого определяется степенью зависимости частоты колебаний со(А—Н) от расстояния А В. Параметр Хо играет ключевую роль в теории и позволяет с единой точки зрения объяснить ряд эффектов. Эквивалентный параметр фигурирует во многих исследованиях водородной связи например, Ъ — в [14—17], а — в [34], 5 — в [57]) и динамики твердого тела. Преимущество Х о заключается в том, что он допускает геометрическую интерпретацию, позволяющую дать объяснение ряда закономерностей, не понятных без такой интерпретации. Для несимметричных водородных связей Хо представляет собой разность между расстоянием Лоо(А- - В), отвечающим точке относительного минимума энергии, когда длина связи А—Н равна длине в свободной группе А—Н, и расстоянием Ко, отвечающим абсолютному минимуму энергии, когда > Гц. В соответствии с этим оказывается, что чем больше Хо , тем короче и тем глубже протонная потенциальная яма. Смещение частоты Ау(АН) под влиянием водородной связи оказывается квадратично зависящим от Хо, причем член с Хо дает главный вклад в величину Ау. Отсюда вытекает квадратичная зависимость частоты от 7 , что подтверждается экспериментально. [c.85]

Для рещения этого вопроса на рис. 20 приведена зависимость изменения свободной энергии образования- некоторых углеводородов от температуры в пределах 300—1200 К. Эти данные позволяют установить относительную стабильность углеводородов. Повыщение температуры снижает прочность углеводородов. Как видно из рис. 20, метан при всех температурах устойчивее других соединений термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается при переходе к высшим членам гомологического ряда. Следовательно, при нагревании в первую очередь расщепляются углеводороды с длинной цепью. Место разрыва связи с повышением температуры сдвигается к краю цепи, и образуются более устойчивые углеводороды с короткими цепями вплоть до метана. Однако и метан выше 820 К начинает разлагаться на углерод и водород. Метановые и нафтеновые углеводороды при низких температурах (ниже 500 К) более стабильны, а при высоких температурах более устойчивы ароматические углеводороды и олефины и поэтому при высоких температурах они будут накапливаться в продуктах расщепления. [c.63]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Существует прямая связь между реакционной способностью полимерной цепи и характером равновесного ММР [6, с. 23]. В случае выполнения постулата Флори равновесным является экспоненциальное распределение для линейных цепей. Такая связь является следствием линейной зависимости свободной энергии цепи от ее длины. Появление нелинейного члена приводит как к отклонению равновесного распределения от экспоненциального, так и к появлению зависимости константы скорости от длины макромолекулы. Примером этого могут служить распределение циклических молекул по размерам и зависимость константы скорости роста цепи на циклических активных центрах от размера [6, с. 43—45], В большинстве же изученных систем в случае равновесия устанавливается экспоненциальное распределение для линейных цепей, т. е. нет основания подвергать принцип Флори сомнению. [c.10]

Если принять, что АР зависит от теплоты сублимации, обнаруживаем следующую зависимость чем больше значение последней, тем больше АР, характерная для металла (рис. 4). На рисунке длина линий обозначает интервалы избыточной свободной энергии поверхности приготовленных нами катализаторов. Отсюда видно, что может быть определена зависимость между избыточной свободной энергией поверхности и силой связи поверхностных атомов металла с решеткой. [c.274]

Другим методом исследования могут служить зависимости от изменения заместителей. В целом эффекты растворителей и заместителей сравнимы по своей природе. Однако это не очевидно из той интерпретации эффектов растворителей, которая использовалась выше, т.е. из интерпретации в терминах свободной энергии, поскольку нелегко судить об изменении свободной энергии химических соединений с разными заместителями. Принимая. другую возможную точку зрения, а именно более динамичную донорно-акцепторную концепцию, можно получить более ясное представление об интересующей нас зависимости [41]. Согласно этой концепции, изменения плотности заряда внутри молекулы сказываются на изменениях длин связей. В случае полярной молекулы В атака донорным рас- [c.204]

В связи с тем что а-частицы в манометрическом преобразователе имеют различные энергию и длину траекторий, переход от линейной зависимости ионного тока от давления к насыщению должен происходить плавно. Однако фактически верхний предел измерения радиоизотопного манометра обнаруживается при давлении более низком по сравнению с условием (6. 13), что объясняется рекомбинацией ионов в объеме преобразователя. Вольт-амперные характеристики системы анод—коллектор, полученные экспериментально при различных давлениях, показывают, что с возрастанием давления анодное напряжение, соответствующее току насыщения, увеличивается вследствие наличия объемного заряда в рабочем пространстве преобразователя. Объемная рекомбинация ионов наступает тогда, когда длина свободного пробега иона становится меньше расстояния между анодом и коллектором. Для того чтобы собрать на коллектор возможно большее число ионов, увеличивают анодное напряжение, уменьшают объем ионизации и применяют многостержневой коллектор. Все эти изменения приводят к повышению верхнего предела измерения преобразователя лишь при соответствующем повышении нижнего предела измерения, так как при этом сильно возрастает отношение [c.143]

Центральным положением равновесной теории является предположение о том, что ковалентные связи, действующие вдоль полимерной цепи, приводят к резкой анизотропии свойств полимерного кристалла. Средняя амплитуда тепловых флуктуаций групп, входящих в кристалл, зависит от его толщины в направлении цепи. Эти флуктуации вызывают искажение кривой изменения потенциальной энергии в решетке, вследствие чего кристалл становится тем менее стабильным, чем больше его толщина, т. е. расстояние между двумя соседними поворотами макромолекулярной цепи. Уменьшение стабильности кристалла при его утолщении компенсируется уменьшением поверхностной энергии. Суммарным результатом этих двух процессов является существование некоторой толщины кристалла, при которой его свободная энергия оказывается минимальной. Предсказываемая теорией зависимость толщины пластин от температуры качественно согласуется с экспериментальными наблюдениями. Однако, как указал Франк , минимум свободной энергии, найденный по этой теории, по отношению к длине сегмента должен быть очень широким и размытым. Поэтому, даже если некоторой толщине пластины и соответствует минимум свободной энергии, равновесная теория не может правильно объяснить наблюдаемые экспериментальные данные. [c.207]

Направления превращений углеводородов в процессе крекинга можно выяснить по изменению термодинамических величин. Зависимость изменения свободной энергии образования углеводородов от температуры в интервале 300—1300° К, отнесенная к одному атому углерода, приведена на рис. 80. Данные рис. 80 показывают относительную устойчивость углеводородов к температурным изменениям. Термическая устойчивость парафиновых углеводородов понижается с повышением молекулярного веса. Прежде всего расщепляются тяжелые углеводороды с длинными цепями атомов углерода. Место разрыва связи между углеродными атомами с повышением температуры сдвигается к краю цепи, что приводит к образованию термически более устойчивых низкомолекулярных углеводородов (С1 — Сз). Накопление в продуктах крекинга ароматических углеводородов и олефинов связано с их большей тер- [c.246]

С повышением темп-ры средняя длина свободного пробега фононов становится сравнимой со средними расстояниями между атомами и молекулами, и Т. стеклообразных полимеров и расплавов рассчитывают на основе полуэмпирич. теорий Т. жидкостей, в к-рых рассматривается некоррелированная передача энергии между соседними атомами или молекулами через химич. связи и физич. контакты. Кроме этих теорий, для расчета температурной зависимости Т. полимеров часто применяют модельные представления, основанные на том, что тепловое сопротивление ковалентных химич. связей на порядок меньше сопротивления физич. контактов. [c.300]

Большое внимание в книге уделено анализу принципа Флори, содержание которого сводится к утверждению о независимости реакционной способности функциональных групп в полимерах от размеров и структуры макромолекул, несущих эти группы. Кинетический анализ процессов образования полимеров основан на предположении о справедливости принципа Флори, хотя четкое термодинамическое обоснование его отсутствует. В книге сделана попытка проследить взаимосвязь между кинетическими и термодинамическими аспектами принципа Флори, в частности, показана связь между выполнением этого принципа и линейным характером зависимости свободной энергии макромолекулы от ее длины. [c.5]

Все вещества в зависимости от внешних условий (температуры и давления — подробнее об этом см, в гл. IV) могут существовать в различных агрегатных состояниях. Известно, например, что все вещества при температурах вблизи 0°К (абсолютном нуле температур) существуют в твердом состоянии. Температура, как известно, неразрывно связана с кинетической энергией беспорядочно двигающихся молекул, при понижении температуры кинетическая энергия каждой молекулы уменьшается, увеличивается время движения молекулы без столкновения с другими иолекул зми (длина свободного пробега). [c.98]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Эффективность ионизации в таком ионном источнике, т. е. отношение количества образовавшихся ионов к числу прошедших нейтральных молекул, находится в прямой зависимости от энергии связи компонентов в молекуле. В общем случае вероятность ионизации молекул эмпирически определяется как отношение линейных размеров ионного источника (с1) к средней длине свободного пробега электрона (к) [40]. Степень ионизации разных соединений различна и колеблется в пределах от 20 до 10-2% . [c.35]

Как видно из рис. 3, общий коэффициент диффузии изменяется в зависимости от температуры в степени, близкой к 3/2, только при низких значениях энергии разрыва связей и сравнительно больших диаметрах пор (больше длины свободного пробега молекул). [c.100]

В связи с рассмотрением взаимодействия нейтронов с веществом представляет интерес еще одна величина, так называемая длина свободного пробега X (среднее расстояние между двумя соударениями). Кривая на рис. 4. 4 характеризует зависимость этой величины от энергии нейтронов для биологической ткани (в первом приближении также и для воды, по Росси). [c.173]

Зависимость 1й( 2/ он) от числа углеродных атомов п в ацильной части сложного эфира (V) [при различных значениях числа углеродных атомов в алкильном заместителе в имидазолах (VI)) представлена на рис. 19. При значениях п < 5—6 величина слабо зависит отп при изменении длины углеводородных цепей как в том, так и другом реагенте. Это может быть связано с тем, что при образовании переходного состояния реакции имидазольное кольцо и сложноэфирная группа должны быть взаимно расположены таким образом, что короткие алкильные цепи реагентов просто не могут дотянуться друг до друга. При больших значениях п контакт цепей становится возможным и их взаимодействие приводит к значительному ускорению реакции. Система симметрична в том смысле, что увеличение п как в сложном эфире, так и в нуклеофиле (VI) приводит к одинаковому возрастанию скорости. В среднем введение каждой метиленовой группы (свыше первых 5—6) приводит к ускорению реакции в 2,5 раза. Это отвечает понижению свободной энергии активации реакции на 550 кал/моль (2,3 кДж/моль) на каждую метиленовую группу, что представляет собой величину, типичную для гидрофобных взаимодействий углеводородов [5, 9, 13]. [c.76]

Воспользуемся теорией внутреннего трения жидкостей, развитой Эйрингом (ср. с. 175). Изменение состояния системы можно представить кривой свободной энергии, показанной на рис. 12.16. Здесь i—состояние системы до замыкания мостика, 2—после замыкания и всех последующих событий. Вся совокупность событий, объединенных в рассматриваемый элементарный акт, требует энергии активации. Это видно и непосредственно из сильной зависимости Ъ от температуры (с. 490). Приходящаяся на мостик внешняя сила, равная Р/п = riaf/n = f/w, препятствует переходу 1 2 и способствует обратному переходу 2- 1. Эта сила направлена вдоль мышечного волокна и, следовательно, под некоторым углом О к мостику (рис. 12.17). Тем самым на мостик действует сила / os б/и>, которой отвечает энергия fl os Q/w, где I — длина химической или хелатной связи, соединяющей выступ ТММ с активным центром актина. [c.407]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Тиоамиды обычно изображают структурой (403). Однако рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллическом состоянии ключевые атомы этих соединений расположены в плоскости аналогично расположению заместителей у обычной олефиновой двойной связи. Это указывает на большие вклады зр -гиб-ридных орбиталей центральных атомов углерода и азота или, в терминах теории валентной связи, на значительное преобладание полярных резонансных структур типа (404) [374], Этот вывод подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (длины связей и валентные углы) (табл. 11.22.11). Вследствие такого строения М-монозамещенные и несимметричные Н-дизамешенные тиоамиды должны обладать способностью к геометрической изомерии, т. е. могут существовать в одной из двух (или в обеих) жестких формах (403) и (405) в зависимости от конкретных стерических особенностей. Действительно, надежно установлено существование геометрической изомерии [цис-транс- или [Е)- 2)-изомерии], главным образом на основании изучений спектров ЯМР Н [374—376]. В некоторых случаях удается разделить смесь изомеров на два изомера [374, 377]. Еще одним следствием существования плоской жесткой тиоамидной структуры является то, что в спектрах тиоамидов с одинаковыми заместителями у атома азота (403 R = Р ) обычно обнаруживаются различные сигналы протонов этих заместителей, поскольку их магнитное окружение различно. При температурах выше ПО—170 °С резонансные сигналы заместителей у атома азота сливаются, поскольку при этих температурах молекула получает достаточное количество энергии для осуществления быстрого свободного вращения вокруг связи С(8)—N. Оказалось, что изучение температурной зависимости спектров ЯМР Н является очень полезным способом [c.647]

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — технологич. процесс резинового произ-ва, при к-ром пластичный сырой каучук превращается в эластичную резину — материал, обладающий лучшими, чем каучук, физико-механич. и эксплуатационными свойствами. В большинстве случаев В. каучуков общего назначения (натуральный, бутадиеновый, бутадиен-стирольный) производится серой или какими-либо другими химич. агентами, к-рые образуют химич. связи между молекулами каучука. В результате такого процесса образуется пространственная молекулярная сетка со специфич. свойствами вулкапизата — наличием конечного значения модуля эластичности и неспособностью к самопроизвольному растворению в обычных растворителях сырого каучука. В. может быть ускорена добавлением небольших количеств органич. соединений ускорителей В. (см. Вулканизации ускорители). Многие ускорители являются эффективными только в присутствии активаторов — окислов металлов (напр., окиси цинка), действие к-рых проявляется в присутствии жирных к-т, образующих с окислами металлов соли, растворимые в каучуке. Таким образом, в состав вулканизующей группы обычно входит сера, ускоритель, активатор и к-та жирного ряда. Для предотвращения преждевременной В. в резиновую смесь вводят вулканизации замедлители. Ири термич. разложении вулканизующего агента или ускорителя, а также в результате реакций меноду ускорителями и серой образуются свободные радикалы, к-рые или присоединяются к двойным связям каучука, или отнимают атом водорода от а-метиленовой группы углеводородной цепи полимера. Свободный полимерный радикал взаимодействует с двойной связью соседней полимерной цепи, что приводит, т. о., к развитию полимериза-ционной цени, длина к-рой обычно мала. Свободный полимерный радикал может также взаимодействовать с друд ими радикалами и атомными группировками с образованием поперечных химич. связей между молекулами каучука. В зависимости от типа полимера и особенно от состава вулканизующей группы при В. образуются поперечные связи различного характера -—С—С— —С—8—С— —С—8 —С—. Состав, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие важнейшие физико-механич. свойства вулканизатов. Так, если возникают преимущественно устойчивые поперечные связи (бессерная В., термовулканизация, радиационная В.), то это приводит к образованию резин, обладающих высокой стой- [c.337]

В этой главе рассмотрены причины изменения частот колебаний свободных групп ХН и те соотношения, которые связывают эти изменения с изменениями таких свойств, как длина связей, энергия диссоциации, реакционная способность, полярность связи и т. п. Особые случаи колебаний групп, участвующих в водородных связях, рассмотрены отдельно в гл. 8. Самые большие изменения, которые связаны с заменой самого атома X, достаточно хорошо понятны, и поэтому рассматриваются в первую очередь. Меньшие, но очень существенные изменения, которые наблюдаются нри замещении при каком-нибудь атоме X, более интересны, однако более трудны для объяснения. Изменения -уСН, которые проявляются в ряду СНз, СНг= и СН=, легко могут быть объяснены с точки зрения изменений состояния гибридизации атома углерода. Можно было бы предполагать, что связь будет укорачиваться по мере возрастания -характера связывающих орбиталей, и действительно, значения частот находятся примерно в отношении 25 33 50, которого и следовало ожидать для ряда зр , и зр. Значительно труднее интерпретировать более тонкие изменения, которые проявляются в случае метилфторида, имеющего более низкую частоту валентных колебаний СН по сравнению с метилхлоридом. Вероятно, что за эти аномалии частично ответственны динольные взаимодействия между атомами и внешними электронами. Это подтверждается тем, что изменения частот колебаний ХН в случае соединений элементов второго или высших периодов обычно подчиняются простой зависимости от значений а Тафта, тогда как частоты соединений элементов первого периода, имеющих меньшие размеры, часто не следуют этой закономерности. Ясно, что ни частота, ни силовая постоянная не являются достаточно адекватной характеристикой связи таких элементов и что соответствующие измерения должны быть дополнены другими исследованиями. [c.94]

Первое предположение о заторможенности вращения вокруг связи С—С в этане принадлежит Эберту [12, стр. 75] и относится к 1929 г. Прежде чем были получены какие-либо экспериментальные доказательства заторможенности вращения вокруг связи С—С в этане, этот вопрос был исследован теоретически, исходя из понятия о вандерваальсовых силах притяжения и отталкивания, действующих соответственно на больших и малых расстояниях. Пусть свободному вращению в этане препятствует только взаимодействие атомов водорода в двух соседних группах СН3. Очевидно, что энергия отталкивания Е будет представлять собою сумму из девяти слагаемых энергий отталкивания атомов водорода — трех в одной группе СНз и трех в другой группе СНз,— а следовательно, будет зависеть от валентных углов и длин связей С—С и С—Н, остающихся постоянными, и расстояний Н...Н, изменяющихся с изменением угла поворота 0 одной группы СНд относительно другой. Таким образом, Е будет функцией угла 9. Таков, например, ход рассуждений Эйринга [13, стр. 3200 и сл.] Принимая /сс == 1,54 А, сн = 1,13 А, а валентные углы тетраэдрическими, он нашел зависимость Е от fl, показанную на рисунке. Энергия отталкивания [c.288]

В пользу нереальности чисто ионных межатомных связей можно привести данные для некоторых полупроюдящнх веществ, ранее считавшихся ионными соединениями. Так, для ионных полупроводников ниже характеристической температуры должен наблюдаться экспоненциальный рост подвижности носителей с повышением температуры. Однако ни одно из исследованных веществ (PbS, u O, ZnO, PbSe и др.) не подтверждает этого. Кроме того, поперечный термомагнитный эф( кт Нернста — Эттингсгаузена у полупроводников с ионной связью должен иметь отрицательный знак. Измерения же этого эффекта для перечисленных веществ показывают, что знак положителен. Наконец, совместное измерение поперечного и продольного эффектов Нернста — Эттингсгаузена позволяет установить зависимость длины свободного пробега от энергии. Длина свободного пробега пропорциональна корню квадратному нз энергии, что также не соответствует ионной связи. [c.36]

Хеи и Хсу [45] расширили представление об одномерной модели свободных электронов Крамера и Хербста и дали трехмерную модель. Они предположили, что электронный газ находится в цилиндрическом объеме определяемом внутренним радиусом и длиной спирали. Решив волновое уравнение Шредингера с этими граничными условиями, они вычислили уровни энергии в зависимости от радиуса и длины спирали и предсказали четыре максимума поглощения в видимой и УФ-областях спектра, но длины волн этих максимумов связаны лишь с эффективным внутренним радиусом спирали, а не с длиной полииодной цепи (табл. 102). Хотя эта модель предсказывает спектр поглощения йодного комплекса более точно, чем другие предложенные модели, она не объясняет зависимости А, акс от концентрации иода и длины цени амилозы. Наблюдаемый сдвиг Яиакс в сторону болеб длинных волн с увеличением длины цепи амилозы можно объяснить одновременным увеличением радиуса спирали, по никаких данных о таком увеличении нет. [c.543]

Рассчитывая и для разных значений разрывных напряжений, удалось установить линейную зависимость IУ=/( Tp), что псзво-лило графически определить свободный член 1/ и угловой коэффициент у. Естественно, что определение этим способом значений Оо н у возможно только при неизменности структуры материала, т. е. неизменности значения 7. Для ряда волокон были определены значения (/ . Величина характеризует энергию связей, которые надо преодолеть при разрушении материала. Для высокоориентированных волокон величины колебались в пределах от 35 до 56 ккал моль, что соответствует энергии химической связи. Это дало основание С. Н. Журкову утверждать, что разрыв происходит по химическим связям [17, 19, 22]. При введении пластификаторов в волокносбразующие полимеры прочность волокна уменьшалась в 1,5 раза, а значение Uf не изменялось. Это тоже свидетельствовало в пользу представлений, основывающихся на разрыве химических, а не межмолекулярных связей. Однако все эти доказательства относятся к предельно ориентированным полимерам, в которых силы межмолекулярного взаимодействия, суммируясь по длине макромолекул, превосходят прочность хи.мической связи между звеньял и одной цепи. В этих условиях рвется наиболее слабая химическая связь, которая и определяет, в основном, прочность полимера. Если же полимер не находится в предельно ориентированном состоянии, то разрушение происходит по границе раздела надмолекулярных образований. Суммарное противодействие разрыву сил межмолекулярного взаимодействия сравнимо с противодействием сил химических. [c.238]

Действие нагружения рассматривалось Каучем следующим образом. Нагруженные молекулы, расположенные в направлении действия приложенного напряжения, подвергаются большим растягивающим усилиям. Тем не менее такие молекулы способны уменьшить напряжение путем скольжения, т. е. путем преодоления межмолекулярного взаимодействия, что в конечном счете приводит к перенапряжению и разрыву. Число перенапряженных связей должно быть пропорционально числу выпрямленных сегментов цепи, направленных параллельно направлению одноосного деформирования (или напряжения). Величина выпрямленного участка цепи, который разрывается, обратно пропорциональна энергии межмолекулярного взаимодействия. В этой модели аморфные области, связанные с кристаллами, представлены в виде элементов, обладающих высокоэластическими свойствами. Эти элементы полной длины /о состоят из двух различных упругих элементов, которые представляют собой вытянутые сегменты (длиной /,) или закрученные и свернутые сегменты (длиной 1 ). Распределение локальных напряжений (действующих на такой элемент) может быть рассчитано как функция модуля упругости элемента и зависящих от времени конформационных изменений, которые должна привести к релаксации напряжения. Если аморфная область деформируется однородно, на отдельные структурные элементы действует широкий спектр напряжений, зависящих от соотношения и 1а- Предложено уравнение, которое дает адекватное описание временной зависимости образования свободных радикалов [395]. [c.326]

В литературе отсутствуют работы, посвященные экспериментальному изучению влияния температуры на свободную поверхностную энергию твердых тел. Известны лишь данные [15] о температурном коэффициенте для жидкостей, который составляет 0,1 мДж/ (м2-К). Известны теоретические работы С. Н. Задумкина [43, с. 12—13], посвященные расчетам да/дТ для жидкостей. В данной работе сделана попытка экспериментально оценить температурную зависимость поверхностной энергии пирографита. Сущность предлагаемого метода заключается в следующем. В предварительно образованную трещину вводят клин и измеряют геометрические параметры трещины. Если в результате отжига этой системы при том же напряженном состоянии длина трещины увеличивается, то это изменение длины Ах можно связать с понижением свободной поверхностной энергии в процессе нагрева. Уравнение (4) можно переписать в виде [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология