Алкилгалогениды механизмы реакций нуклеофильного

Механизм реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов мы рассмотрим подробно, но чуть позже, а пока продолжим знакомиться с другими типами реакций алкилгалогенидов. [c.227]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

N.B. Ни одна из этих реакций не осуществляется по механизмам, описанным выше для реакций нуклеофильного замещения алкилгалогенидов [c.70]

Механизм этой важной обратимой реакции будет рассмотрен позже в разд. 8.3.1. При взаимодействии серебряных солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами по типичной реакции нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3) получаются [c.145]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Реакции нуклеофильного замещения и элиминирования алкилгалогенидов будут рассмотрены довольно подробно, поскольку они хорошо иллюстрируют влияние структуры на реакционную способность, а также методы, которые можно использовать для установления механизмов реакций. [c.447]

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

До сих пор обсуждался механизм нуклеофильного замещения только для алкилгалогенидов и относительно небольшого числа нуклеофильных реагентов. Для других реакций нет такого количества данных, но, вероятно, эти два механизма справедливы как для реакций алкилгалогенидов с многими другими нуклеофилами, так и для реакций нуклеофильных реагентов с многими другими субстратами, помимо алкилгалогенидов. [c.462]

Алкиловые эфиры сульфокислот (алкилсульфонаты) часто используют вместо алкилгалогенидов, чаще всего при изучении механизмов реакции, но также и в синтезе. Сульфонат-ионы — это анионы сильных кислот, и поэтому они являются слабыми основаниями и, следовательно, как и гало-генид-ионы, хорошими уходящими группами в реакциях нуклеофильного замещения или элиминирования. [c.674]

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Замена атома галогена в алкилгалогенидах на гидроксильную группу, т. е. их гидролиз-реакция, на примере которой были впервые изучены механизмы процессов нуклеофильного замещения и обсуждены условия, благоприятствующие их протеканию по той или иной схеме. [c.137]

При реакциях, сопровождающихся образованием углерод-углеродной связи, возникает определенная неоднозначность в употреблении обозначений Зк и Зе- Например, при конденсации Вюрца, протекающей по полярному механизму, происходит нуклеофильная атака на углеродный атом алкилгалогенида и электрофильная атака на атом углерода металлоорганического соединения. В связи с характером рассмотрения в настоящем разделе сосредоточим внимание на электрофильном аспекте реакций такого типа. [c.327]

Диалкилфосфиты реагируют с алкилгалогенидами по тому же 5] 2-механизму (реакция Михаэлиса—Беккера) [6] с участием нуклеофильного атома фосфора, образуя фосфонаты [c.161]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями SnI в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения При нуклеофильной атаке [c.191]

Таким образом, очевидно, что в ряду метил, любой первичный, любой вторичный и любой третичный алкилы механизм нуклеофильного замещения может измениться от бимолекулярного к мономолекулярному это изменение в рассмотренных реакциях обычно имеет место между первичной и вторичной алкильными группами, а для некоторых реакций, особенно таких, как реакции алкилгалогенидов в растворителях, содержащих воду,— ближе к вторичным группам. Таким образом, эту точку, первоначально для простоты названную критической точкой изменения механизма реакции, лучше было бы назвать областью . Переход от одного механизма к другому нерезок в достаточно полном ряду должны содержаться группы радикалов, которые реагируют в легко осуществимых условиях по обоим механизмам. [c.361]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]

Было показано, что реакции отщепления могут протекать как по MOHO-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответсгвенно Е и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S] и 5дг2, которые часто сопровождаются реакциями отщепления, как, например, при атаке алкилгалогенидов основаниями [c.232]

Следовательно, механизмы реакций нуклеофильного замещения (57) (бимолекулярной, Sn2) и (58) (нономолекулярной, Sn ) можно разграничить экспериментально. Схема (58) для реакций 5л 1 может быть дополнительно проверена разнообразными no-собами. Простая кинетика первого порядка будет наблюдаться только в том случае, если реакция (58а) очень медленна. Однако если скорости реакций (—58а) и (586) сравнимы, суммарная скорость реакции будет падать во времени быстрее, чем предсказывается уравнением скорости первого порядка, поскольку, когда накопится значительная концентрация галогенид-и9на, алкилгалогенид будет снова образовываться по реакции (—58а). Падение скорости должно также наблюдаться при добавлении к реакционной смеси в начале реакции соответствующего иона галогена. Это падение скорости часто объясняют эффектом общего иона или законом действующих масс. Реакционная схема-(58) "предполагает также, что использование в реакции вместо одного нуклеофильного реагента смеси нуклеофилов должно привести к получению смеси продуктов, хотя скорость за- [c.55]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах они протекают по MOHO- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы [c.226]

В соответствии с этим такой заместитель, как фенил, не очень сильно стабилизирует карбанион, вследствие чего толуол оказывается более слабой кислотой, чем аммиак (см. 3.3.1). Однако полифе-нилзамещенные алканы, в которых, по крайней мере, две фениль-ные группы присоединены к одному и тому же атому углерода, становятся заметно более кислыми. Дифенил- и трифенилметаны образуют с амидами натрия и калия соли красного цвета, которые сохраняются в растворах аммиака неопределенно долгое время. С подходящим алкилгалогенидом они вступают в реакцию алкилирования по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения [c.191]

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

Наилучщие результаты достигаются при использовании арилб- мидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, третичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая последовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арилгалогенида и натрия образуется арилнатрий. Арилнатрнй затем выступает в роли нуклеофильного агента в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода алкилгалогенида с образованием алкилбензола [c.375]

Литийдиалкилкупраты широко применяют для получения углеводородов. Ключевой стадией механизма является нуклеофильная атака молекулы алкилгалогенида отрицательно заряженным атомом углерода диалкил-купрата по схеме реакции 5 2. [c.678]

Сольватирующие добавки, используемые в препаративных це лях, должны повышать нуклеофильность аниона за счет оттас кивания от него катиона. Не так существенно, во что превра тятся неактивные контактные ионные пары, лишь бы пошла ре акция. Между тем, превратиться они могут как в свободные ионы так и в ионные пары сольватно-разделенного типа. Возникает во прос, велика ли разница и насколько отличаются они по реакцн онной способности. Ответ на него имеет принципиальное значение поскольку во многих системах [1] ионные пары обоих типов мо гут сосуществовать, причем нередко концентрация сольватно-раз деленных ионных пар столь незначительна, что ее не удается за фиксировать спектральными или иными методами. При изучении [17, 18] кинетики и механизма реакции щелочных солей СН-кислот с алкилгалогенидами (14) [c.256]

Алкоксицйклофосфазены типа (31) претерпевают термическуй йерегруппировку с миграцией алкильных групп от кислорода к азоту (Уравнение 32). Катализаторами этого превращения являются алкилгалогениды при использовании алкилиодидов с алкильными заместителями, иными, чем в фосфазене, образуются смешанные продукты. Для некатализируемой реакции принят механизм, включающий нуклеофильную атаку азота цикла на -углеродный атом алкоксигруппы, причем последний процесс может идти как меж-, так и внутримолекулярно. [c.107]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Закономерности прямого алкилирования солей фенолов особенно интенсивно изучались в начале шестидесятых годов. В многочисленных работах Корнблюма и Кэртина было показано влияние различных факторов на направление реакции нуклеофильного взаимодействия фенолов с галоидными алкилами в щелочной среде. В соответствии с предложением Кэртина при взаимодействии амбидентного фенолят-иона с алкилгалогенидом следует рассматривать три основных фактора, определяющих направление атаки и соотношение продуктов алкилирования а) гетерогенность реакционной среды б) характер взаимодействия молекулы фенола с растворителем в) строение переходного состояния, а следовательно, и тип нуклеофильного замещения (5Jvl или S f2). Однако комплексное влияние всех этих факторов настолько сложно, что обычно рассматривали вопрос о механизме взаимодействия фено-лят-иона с алкилгалогенидом под влиянием лишь одного из них. [c.76]

Как известно в реакции, протекающей по механизму 5 1, с ионом карбония реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей электронной плотностью, а в реакции, идущей по 52 2-меха-низму, с алкилгалогенидом реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей нуклеофильностью. В соответствии с этим при алкилировании 2 натриевой соли фенола аллилбромидом в полярных растворителях (спирт, ацетон, вода) более благоприятно протекание реакции по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, и, следовательно, алкилгалогенид реагирует по центру с наибольшей электронной плотностью (по кислороду). С-Алкили-рование будет тем предпочтительнее, чем больше вклад в 52у2-тип реакции, т. е. атака по углероду будет облегчена использованием толуола, бензола, проведением реакции в безводной среде, а также полным превращением фенола в соль до прибавления алкилгалогенида. Следует, однако, отметить,.что использование неполярных растворителей лишь облегчает протекание реакции по механизму, близкому к типу 5дг2. В отдельных случаях реакция может протекать по типу 8р12 и в присутствии полярных растворителей 25. [c.78]

Механизм радикального нуклеофильного замещения, включающий стадии, аналогичные реакциям (9) — (12), был независимо предложен Корнблюмом [14] и Расселом [15]. Например, было известно, что п-нитробензилхлорнд реагирует с натриевой солью 2-нитропропана, давая С-алкилированный продукт с выходом 92% и только 6% 0-алкилированного продукта (выделенного в виде п-нитробензальдегида) [реакция (14)], хотя обычная реакция этого нуклеофила с алкилгалогенидами приводит к алкилированию по кислороду [реакция (15)] [16]. [c.13]

Реакции сольволиза алкилгалогенидов являются классическим примером реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Начиная с работ Ингольда и Хьюза [1], представления о Sjvl- и 5 у2-механизмах реакций с участием [c.319]

Можно считать, что именно подробнейшие исследования Хьюза, Ингольда и их школы по алкилгалогенидам в начале тридцатых годов и послужили началом для бесчисленного множества связанных с карбониевыми ионами работ, использовавших кипетическис методы изучения сольволитичсских и других реакций нуклеофильного замещения. Однако хронологически дело началось не с этих работ. Механизм, включающий ионизацию органического галогенпроизводного (хлористого бензила), был предложен Ингольдом несколькими годами раньше [732], как и представление о двойственности механизмов [621]. Аналогично работе Хьюза по алкилгалогенидам предшествовало рас-с.мотрение распада алкиламмониевых и алкилсульфониевых солей с точки зрения моно- и бимолекулярных механизмов [696, 697, 699]. Однако уже Уорд [1314] обнаружил первый четкий слу- [c.20]

Посмотрим, насколько широко можно обобщить эти простые соображения. В приведенном примере нуклеофильного замещения механизм реакции является одним из простейших механизмов, с помощью которых галоген в алкилгалогениде можно заместить на группу типа ОВ. В качестве второго примера можно рассмотреть превращение хлористого третп-бутила в водном растворе в /гарет-бутиловый спирт [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология