Серебра реакции каталитические

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

Для получения альдегидов и кетонов из первичных и вторичных спиртов вместо окисления можно воспользоваться реакцией каталитического дегидрирования. Этим методом в промышленных условиях получают формальдегид из метанола, масляный альдегид из н-бутилового спирта и циклогексанон из циклогексанола. В качестве катализатора дегидрирования используют медь, серебро, хромит меди [c.898]

Специфика этого процесса состоит в том, что восстановитель должен действовать на облученные светом микрокристаллы намного быстрее, чем на необлученные. Значительно больщая скорость восстановления облученных кристаллов связана с тем, что образовавшиеся частицы металлического серебра оказывают каталитическое действие на реакцию химического восстановления. В результате проявления усиление скрытого изображения происходит в 10 —10 раз. [c.185]

Гороховатский и Рубаник [187 ] пришли к выводу, что при каталитическом окислении пропилена на серебре реакция глубокого окисления не проходит через стадию образования окиси пропилена, так как прп 240° скорость окисления окиси пропилена значительно меньше скорости окисления пропилена. [c.78]

Вопрос о возможном загрязнении поверхности возникает при обсуждении противоречивых данных о влиянии поверхностных дефектов монокристаллов серебра на разложение муравьиной кислоты. Одна группа исследователей [43] обнаружила прямую связь каталитической активности с поверхностными дефектами, в то время как другая группа [44] приводит данные об отсутствии такой связи, но находит зависимость от доли граней (111) на поверхности. Исследования Робертсона и сотр. [45], изучавших изменение в той же реакции каталитической активности проволок после быстрой закалки (предполагается замораживание поверхностных дефектов) и после холодной обработки, служат еще одним примером того, что наблюдаемые эффекты в основном обусловлены влиянием случайных примесей. Интересно отметить, что в случае очистки проволоки в СВВ степень холодной обработки не влияла на каталитическую активность. [c.35]

Условия перехода реакции каталитического окисления водорода в объем существенно зависят от химической природы катализатора. Например, на серебре объемные стадии не обнаруживаются даже при атмосферном давлении и температуре 200° С [265]. [c.247]

Этого, по-видимому, нельзя сказать о процессах окисления таких веществ, как SO2, HaS, H l. Необходимость обеспечения стабильной работы катализаторов окисления этих соединений (а также Sj) приводит к тому,что эффективные контакты упомянутых процессов (за исключением, пожалуй, только платины как катализатора окисления SOa) существенно отличаются от катализаторов, которые используются для окисления углеводородов, СО, NHg, На- Интересной особенностью реакций каталитического окисления хлор- или серусодержащих неорганических соединений является то, что относительная роль активации участников реакции — окисляющегося вещества и кислорода — различна для разных процессов. Например, при каталитическом окислении сероуглерода определяющее значение имеет, по-видимому, легкость активации кислорода наиболее активными катализаторами этой реакции являются сульфиды никеля, кобальта, а также серебряно-марганцевый катализатор (последний химически связывает образующиеся окислы серы и при этом дезактивируется). В то же время, на лучших катализаторах окисления SO2 (ванадий-калий-сульфатно-силикагелевом) и хлористого водорода (хлорид меди, окись хрома) обеспечивается активация не только кислорода, но и окисляющихся молекул. Очевидно, в этих случаях активации только одного из участников реакции недостаточно для эф )ективного протекания процессов. Наконец, окисление HaS на наиболее эффективных катализаторах этой реакции — бокситах, алюмосиликатах — лимитируется активацией именно сероводорода, который в этом состоянии легко окисляется молекулярным или физически сорбированным кислородом. [c.282]

Гомогенные окислители. Пероксидисульфат-ион ЗгС , который часто называют персульфатом , в кислом растворе в присутствии ионов серебра, действующих каталитически, проявляет себя как очень сильный окислитель. Механизм каталитического действия ионов серебра, по данным Деккера, Леви и Поста , состоит в появлении стадии, которая определяет скорость процесса и является реакцией первого порядка по отношению к ионам пероксидисульфата и серебра [c.378]

Посредством 1-го метода нами была исследована реакция каталитического гидрирования кислорода на серебре, платине и палладии [11]. [c.172]

Результаты большой экспериментальной работы по выяснению влияния добавления промоторов к серебряному катализатору опубликованы в патентной литературе. Вероятно, необходимо произвести измерения электропроводности во время реакции каталитического окисления на одной и той же пленке. Было найдено, что добавление в качестве промоторов небольших количеств золота, железа и меди увеличивает активность катализатора, тогда как добавление гидроокиси натрия или кальция понижает активность катализатора практически до нуля. Определение электронных свойств пленок серебра, содержащих эти примеси, могло бы дать важные сведения о природе каталитических процессов при окислении этилена. [c.271]

В растворах соляной кислоты Се нестабилен и окисляет хлорид-ионы со скоростью, пропорциональной концентрациям церия (IV) и хлоридов [18]. Скорость процесса возрастает с повышением кислотности и уменьшается в присутствии сульфатов. Ионы серебра оказывают каталитическое действие. Скорость процесса контролируется такими реакциями [19], как [c.372]

Для этого существует два метода. Первый описан Бентоном который применял его к реакции каталитического соединения водорода и кислорода на серебре. Он состоит в измерении адсорбции реагирующих веществ на катализаторе при двух температурах, при которых измерена скорость реакции. Если предположить, что все молекулы реагирующего вещества, адсорбированные на поверхности, спо-собны реагировать при получении требующейся энергии активации О, то отсюда очень просто можно рассчитать скорость реакции, соответствующую определенному числу адсорбированных молекул. Необходимо также принять в расчет и адсорбцию продуктов реакции, тормозящих процесс. Другой способ введения поправки на изменение числа адсорбированных молекул реагирующего вещества описан Гиншельвудом Пользуясь адсорбционной изотермой Лэнгмюра и вышеприведенными определениями и О, он выводит уравнение [c.132]

В литературе описаны цветные каталитические реакции определения более 50 различных ионов, флуоресцентные же каталитические реакции до настоящего времени не применялись для определения микроколичеств неорганических веществ . Имеются указания на наличие каталитических процессов, сопровождающих некоторые известные флуоресцентные реакции. Например, при изучении реакции определения бериллия морином было замечено , что интенсивность флуоресценции комплекса бериллия с морином уменьщается во времени. Авторы работы считают, что снижение интенсивности флуоресценции происходит в результате окисления морина, входящего в состав комплекса, кислородом воздуха. Следы ионов меди, серебра и марганца ускоряют эту реакцию. Каталитическая реакция отмечена при определении ванадия (У ) родамином 6Ж- Известно также каталитическое действие цинка и сурьмы при определении их с бензоином. [c.102]

В последнее время было показано, что функцию адсорбционного равновесия [1] можно использовать для получения сведений о термодинамике хемосорбционных процессов, происходящих при каталитической реакции [2]. Таким образом были определены свободная энергия, энтальпия и энтропия хемосорбции кислорода на поверхности никеля, платины и серебра во время реакции каталитического разложения воды. [c.480]

С успехом применялся каталитический процесс, при котором металлическая насадка покрывалась серебром [7]. Экспериментальные данные показывают, что этот тип фторирования аналогичен реакции в присутствии самого двухфтористого серебра и что продукты реакции отличаются от продуктов, получаемых в отсутствии серебра. Последовательность реакций представляется следующим образом [c.69]

Мы провели несколько экспериментов (табл. 2) в совершенно одинаковых условиях, которые позволили сделать уже отмеченный в литературе вывод, что в качестве катализаторов реакции между этиленом и серной кислотой целесообразно применять серебро, железо, ванадий и медь, а в промышленных масштабах — только железо и медь. Оба металла по каталитическому действию значительно уступают серебру, но экономически они намного выгоднее. Однако использование их не может решить проблемы, следовательно,, нужно стремиться к отысканию новых возможностей. Одной из них является повышение давления. [c.22]

Шваб исследовал каталитическую активность сплавов серебра в реакции разложения муравьиной кислоты [13]. Им было показано, что с заполнением свободных электронных уровней в сплаве активность катализатора падает, а энергия активации реакции увеличивается. [c.21]

Для большинства высокотемпературных реакций используются металлические катализаторы. Они могут быть в виде металла, нанесенного на тугоплавкий носитель, такой, как плавленый оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и магния, алюмосиликат, например муллит, алюминат магния (шпинель) и смешанный тугоплавкий оксид алюминия и хрома. Оксид хрома может обладать собственной каталитической активностью, и поэтому его следует тщательно исследовать, прежде чем использовать в качестве носителя. Наоборот, если возможно получить бифункциональный катализатор, в котором действие металла дополняется действием носителя, то хром в этом случае может принести существенную пользу. К числу металлов, используемых как катализаторы дегидрирования, принадлежат медь, серебро и иногда золото. Такие благородные металлы, как платина, палладий, родий и рутений, можно использовать при очень высоких температурах, а серебро недостаточно устойчиво при температурах выше 700 °С. [c.142]

При исследовании этой реакции найдено также, что сернокислое серебро оказывает каталитическое действие. Смешанный эфир метионовой кислоты—метилфенилметионат—синтезирован алки-лированием серебряной соли кислого фенилового эфира иодистым метилом [452]. Метильная группа этого эфира легко гидролизуется. водой. [c.177]

В процессе с серебряным катализатором последний применяется в виде сетки или нанесенного серебра. Реакцию ведут со смесью, обогащенной по сравнению с взрывным пределом, например 30-40% СН3ОН в воздухе. Водяной пар можно вводить, либо испаряя смесь метанола с водой, либо отдельно. Медленное при 300-350°С окисление быстро ускоряется вследствие повышения температуры из-за экзотермичности реакции в адиабатическом каталитическом реакторе. По мере возрастания температуры начинается эндотермическая реакция дегидрирования, помогающая регулировать подъем температуры. Максимальная допустимая температура составляет 600-650°С, и для ее поддержания регулируют соотнощение воздух метанол. Формальдегид нестабилен при этих температурах, и поэтому продукты реакции быстро закаливают, иначе формальдегид разлагается на СО и Н2. [c.310]

В патентах указывается также на применение таких солей металлов, как нитрат серебра или ацетат свинца, в целях увеличения выхода амида, получаемого из тиоловых эфиров [363). В некоторых реакциях каталитическое действие этих солей Очень заметно, например в реакции бенаоилпантетеиня с глицином, в результате которой в присутствии иона серебра образуется гиппуровая кислота с выходом 80%, а в его отсутствие не образуется. [c.268]

Какова же подвижность кислорода на поверхности серебра и платины За 150 мин ири 420° на платине обмеппвается до пяти монослоев кислорода. Заметный изотопный обмен на платине начинается только при температуре выше 250°, а реакции окисления углеводородов протекают на платине с большой скоростью даже при 20°. Вероятно, кислород, прочно связанный с поверхностью, не участвует в реакциях каталитического окисления. На серебре [c.42]

Одним из интереснейших аспектов реакций каталитического гидрирования и дегидрирования является попытка связать активность катализатора в данной реакции со структурой катализатора. Баландин [40, 41] отметил, что циклогексан и вещества с аналогичными шестичленными циклами (декалин, пиперидин, циклогексены) могут дегидрироваться на многих металлах, экспонирующих атомы октаэдрических плоскостей при соответствующих расстояниях между ними, как показано н табл. 30, где эти металлы заключены в квадраты. Объемноцентрированные решетки не могут экспонировать октаэдрические грани. Баландин считает, что циклическая молекула адсорбируется физическими силами на поверхности в определенном положении по отношению к нескольким атомам металла, так что атомы водорода могут притягиваться к определенным атомам металла, а С — Н-связи — растягиваться. Это мультиплетная теория адсорбции. Обратную реакцию — гидрирование бензола — изучили Лонг, Фрезер и Отт [42], Эммет и Скау [43]. Первые из них [42] изучили гидрирование на железе, кобальте, никеле и меди и на бинарных сплавах этих металлов и на основании рентгенографического исследования пришли к заключению, что активны только металлы, способные экспонировать октаэдрические плоскости. Эммет и Скау [43] установили, что в дополнение к экспонированию октаэдрической грани межатомные расстояния должны лежать в определенных пределах, указанных в табл. 30. Так, серебро и железо неактивны, а кобальт, никель и палладий активны, тогда как сплавы обнаруживают промежуточные активности (табл. 31). Имелись сообщения, что железные пленки могут катализировать [c.286]

После, экспозиции пластинка погружается в раствор проявителя, роль которого может играть любой органический медленно действующий восстановитель. Восстановитель в первую очередь действует на те зерна AgBr. в которых от действия света уже образовались зародыши . В короткий срок освещенные зерна нацело или почти нацело восстанавливаются до металлического серебра, а неосвещенные остаются незатронутыми. Скрытое изображение проступает на пластинке черными контурами, тенями и полутенями. Таким образом, проявление есть реакция каталитической природы, и скрытое изображение служит <4катализатором . [c.511]

Вторичные алкилгалогениды обычно не дают удовлетворительных выходов в синтезе простых эфиров по Вильямсону в катализируемой двухфазной системе, однако более реакционноспособные а-галогенэфиры достаточно полезны и вместе с тем активнее простых алкилгалогенидов. Так, в условиях межфазного катализа успешно осуществлена реакция Кенигса — Кнор-ра [10] а-2-Бром-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкоза реагирует с различными спиртами в присутствии нитрата серебра и каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [11, 12], 1,10-диаза-18-крауна-6 [12] или [2,2,2]-криптата [12], причем образуется продукт нуклеофильного замещения (с инверсией) — -алкокси-3,4,5,6-тетраацетоксиглюкозид (табл. 5.7). Б случае вторичных и третичных спиртов конкурирующим направлением является образование эфиров азотной кислоты. [c.105]

Фторирование борфторидами металлов. По сравнению с другими фторирующими агентами трехфтористый кобальт СоРд имеет преимущества а) он более дешев и не менее активен, чем фторид серебра б) реакция фторирования СоРз менее экзотермична, чем реакция каталитического фторирования элементарным фтором, следовательно, органическое соединение в случае трехфтористого кобальта подвергается меньшему тепловому воздействию. При фторировании пары алкана, разбавленного азотом, пропускают над тонким слоем СоРд (применяемым в избытке от 20 до 200%). Технически реакция проводится ступенчато (в нескольких реакторах) с постепенным повышением температуры (150—165°С 275—300°С) [c.116]

Фторирование фторидами металлов. По сравнению с другими фторирующими агентами фторид кобальта oFg имеет преимущества а) он более дешев и не менее активен, чем фторид серебра б) реакция фторирования СоРз менее экзотермична, чем реакция каталитического фторирования элементарным фтором, следовательно, органичес- [c.119]

ВИДИМО, В результате образования переходных состояний Си 1) и Ag(II). Подобно этому, каталитическое действие смешанного катализатора Ag(I)+Mn(II) на медленные реакции сульфата церия(IV) с [Hg2p -n0H0M, 8-оксихинолинатами металлов, гипофосфит-, фосфит- и теллурит-ионами осуществляется, по-видимому, за счет образования окисленных состояний— Ag(II) и М.п(1П) [29]. Вероятно также, что Ag(II) является действующим началом катализируемых серебром реакций Мп(1П) и Се(IV) с 2,5 М хлорной кислотой, сопровождающихся выделением хлора, и реакции между ионами Мп(П) и персульфата, протекающей в слабокислых растворах с образованием перманганат-иона. Первую из этих реакций можно использовать для открытия серебра [30]. [c.104]

Превосходство насадки из посеребренной меди по сравнению с насадкой, не покрытой медью, обусловлено способностью дифторида серебра фторировать углеводороды. Фторирование с помощью покрытия из дифторида серебра можно рассматривать как реакцию образования фторуглеродов элементарный фтор в процессе этой реакции служит главным образом для регенерации активного фторирующего агента [13]. Непосредственное действие фтора на углеводород или частично фторированный углеводород, которое в некоторой степени также должно иметь место, следует рассматривать как реакцию, ведущую к разложению или полимеризации. Описанный механизм реакции каталитического фторирования указывает на то, что эта реакция по существу аналогична металлофторидному процессу. [c.357]

Еще Вертело пытался ускорить реакцию между этиленом и серной кислотой, применяя в качестве катализаторов соли ртути. Фритцше [38] считал, что этилсерная кислота сама по себе достаточно акти1 ный катализатор. Это было подтверждено в работе [39]. В дальнейшем были изучены многие катализаторы [40, 41], причем наиболее эффективными оказались соли серебра, железа, меди и окислов ванадия. Действие солей в болынинстве случаев не зависит от аниона, но поскольку мы имеем дело с серной кислотой, рекомендуе -ся употреблять сульфаты (несколько отличаются друг от друга по действию соли одно- и двухвалентной меди). Иногда специфичность действия приписывается аммиачным солям [42] и циановым комплексам металлов [43], но, по нашему мнению, главная роль во всяком молекулярном комплексе принадлежит металлу (например, железу в соли Мора и ферроциановых соединениях). Различие может заключаться лишь в неодинаковом физическом состоянии катализатора в серной кислоте и в последующем изменении состояния с превращением части молекул серной кислоты в молекулы этилсерной кислоты или с введением влаги в серную кислоту. Сравнение действия различных катализаторов может привести к одним и тем же выводам кривые относительной интенсивности действия в ряду каталитических добавок приблизительно одного порядка. Абсолютные значения каталитического действия здесь не важны, поскольку они зависят от условий эксперимента. [c.22]

Чтобы затормозить последующее разложение окиси этилена, очень -важно тщательно регулировать температуру. Хотя реакция образования окиси этилена сама является весьма экзотермичной, основное количество тепла выделяется за счет процессов полного сгорания этилена, за исключением случаев, когда получают высокие выходы окиси. Реакция чувствительна к небольшим изменениям температуры почти в такой же степени, как процесс Фишера—Тропша (гл. 3, стр. 60). Для работы в крупном масштабе в патентах предлагают использовать длинные узкие трубки, наполненные катализатором, через которые газы проходят с очень большой скоростью, обеспечивающей хорошую теплопередачу. Материал трубок не должен оказывать каталитического влияния на разложение окиси этилена или на полное сгорание этилена пригодными материалами являются серебро, аустенитовые стали и стали с гальванопокрытиями. Диаметр трубок может лежать в пределах 25—75 мм, длина колеблется от 3 до 9 м. Тепло реакции удобно отводить охлаждением кипящими жидкостями, например даутер-мом. [c.160]

Метод псевдоожиженного слоя очень удобен простотой аппаратурного оформления, возможностью проведения гетерогенных реакций псевдогомогенно и возможностью регулирования режима процесса количеством катализатора. Такие катализаторы, называемые флюидными, были впервые применены для каталитического крекинга в виде взвешенных в нефтяных парах тонкораспыленных алюмосиликатов, но вскоре были разработаны аналогичные катализаторы и для других реакций. Для конверсии метана в водяной газ (СО+2Н2) применяют тонкораспыленную смесь СиО с РСаОд или СиО с добавками никеля на А1,0з. Для окисления этилена в окись этилена рекомендован флюидный катализатор из серебра на А12О3 с промотерами из ВаОз или СиО. Для синтеза углеводородов из СО и На описаны флюидные железные катализаторы разного состава, дающие при больших объемных скоростях высокие выходы углеводородов. [c.60]

Статья об активации молекулярного водорода в гомогенном катализе, написанная Уеллером и Миллсом, представляет собой обзор новой области — гомогенной гидрогенизации. Катализаторами здесь служат растворимые комплексные соли меди, серебра и ртути. Исследование механизма и кинетики зтих реакци может по-новому осветить давно известные реакции гетерогенной каталитической гидрогенизации. [c.3]

Определите строение соединения состава С5Н10О, если известно, что оно не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при каталитическом гидрировании образует диэтилкарбинол. Наиишите все уравнения реакций. [c.44]