Метод переходного состояния (активного комплекса)

Метод переходного состояния (активного комплекса). [c.656]

S 2Ж МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА) 657 [c.657]

СОСТОЯНИЯ, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс), или активного комплекса (Эйринг), был разработан, в 1935 г. [c.144]

Метод переходного состояния. По этому методу реакция протекает через образование активного промежуточного соединения (активированного комплекса, или интермедиата), входящего в кинетическое уравнение. Активное промежуточное соединение нахо- [c.189]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Расчет скорости обмена по методу переходного состояния, на основе предположения о взаимодействии молекулы водорода с атомом на поверхности катализатора, приводит к величине скорости, приблизительно на пять порядков превышающей наблюдаемую в области низких температур. Это следует приписать необходимости определенной ориентации активного комплекса, не учитываемой ири расчете абсолютной скорости реакции. [c.72]

Вторая глава посвящена теории кинетики элементарных реакций. В ней анализируется метод активных соударений и теория переходного состояния (активированного комплекса), а также рассматривается правило Поляни — Семенова. [c.3]

Указанные недостатки метода активных соударений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. Так был создан (Эйрингом и Поляни) метод переходного состояния, или активированного комплекса [21, 1571. [c.28]

Представим эту реакцию схематически (рис. 5). Молекулы и 2, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения. В момент соударения (состояние 2, рис. 5) молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга, деформировать связи Н—Ни I—I. С точки зрения теории активных соударений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и двойник 2 превращается в продукты реакции 4. В действительности, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для того, чтобы произошло химическое превращение. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превращения Нз -Ь 1г в продукты реакции исходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активированный ко.мплекс 3, в котором одна молекула как бы внедряется в другую, а рвущиеся связи Н—Н и I—I ориентируются по отношению друг к другу. Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и необходимой конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если указанный активированный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакции. [c.28]

В общем виде способ теоретического расчета предэкспоненциального множителя и энергии активации химических реакций дается методом переходного состояния, или методом активного комплекса з. [c.804]

Переходного состояния метод Активированный комплекс — см. Переходное состояние Активности коэффициент 1—91 Активность 1—92 4 — 517 [c.551]

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс) или активного комплекса (Эйринг), был разработан в 1935 г. [c.135]

Детализация теории столкновений на основе идеи об образовании активного комплекса позволила применить для расчета скорости химической реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скорости реакции с учетом переходного состояния получил название метода переходного состояния. [c.117]

Обратимся теперь к методу переходного состояния, который открывает возможности учета изотопного замещения на предэкспоненциальный множитель Р и на энергетические уровни активного комплекса. Этот метод основан на следующих соображениях. [c.261]

Осн. работы относятся к квантовой химии и хим. кинетике. Одним из первых применил методы и представления квантовой механики в химии. Предложил (1935) термодинамическое выражение константы скорости р-ции. Один из авторов (1935, совм. с М. Поляни и М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей р-ций, включающей метод переходного состояния. Ввел (1935) в химию термин активированный комплекс . Развивал (с 1958) структурную теорию жидкостей. Занимался также изучением оптической активности в-в, масс-спектроскопией, биолюминесценцией. [c.520]

Теория абсолютных скоростей реакции, или метод активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Основным уравнением теории активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния [c.299]

Дальнейшее развитие теории активного комплекса должно происходить, очевидно, в направлениях надежного определения конфигурации комплекса, определения причин взаимной ориентации молекул при формировании комплекса и совершенствования методов расчета абсолютных скоростей реакций. Вместе с тем, как представляется, эта теория в недалеком будущем должна быть тесно связана с объяснением механизма реакций между насыщенными молекулами, проходящих через образование всевозможных молекулярных комплексов (с поверхностью катализаторов, с растворителями, с примесями в реагентах, с веществом стенки сосудов и т. п.).- Тогда общая теория на основе принципа непрерывного изменения потенциальной энергии в переходном состоянии будет способна удовлетворительно объяснить следующие реакции [c.325]

Другая трудность состоит в том, что частицы, которые участвуют в каждом элементарном процессе сложной реакции, протекают в ходе их превращений через активное состояние, называемое переходным состоянием или, иначе, активным комплексом (стр. 81). Еще не существует методов, позволяющих экспериментальным [c.56]

Индексы реакционной способности, основанные на электростатических и орбитальных факторах, делают упор на свойства исходной молекулы без учета тех изменений, которые в ней происходят в ходе реакционного акта. Такой подход называют приближением изолированной или нереагирующей молекулы . Согласно теории переходного состояния, он правомерен лишь в тех случаях, когда переходный комплекс близок к исходному состоянию. Для большинства реакций, однако, это не так, поэтому весьма распространена точка зрения, что правильнее использовать в качестве критерия реакционной способности разность энергии переходного и исходного состояний ( приближение реагирующей молекулы ). Обычно в качестве модели переходного состояния выбирается структура а-комплекса и проводится расчет только я-электронной составляющей полной энергии. Разность между я-электронными энергиями исходной молекулы и о-комплекса называют энергией локализации. В зависимости от типа реагента различают электрофильную +, нуклеофильную и радикальную Ь энергии локализации. Для неодинаковых положений ароматических молекул получают различные величины энергии локализации. Сопоставляя их, судят об активности каждого положения. Чем меньше энергия локализации, тем выше должна быть реакционная способность соответствующего атома. Так, величины 2+ и Lз+ молекулы пиррола слагаются из значений я-электронной энергии субстрата и двух а-комплексов схема (40) метод МОХ . [c.199]

Это заключительная стадия реакции переноса одной связи О — Н...О в спиртах ROH. к обозначает здесь константу скорости реакции , переводящей активный комплекс к в переходное состояние А+. Активный комплекс распадается на два новых ассоциата (ROH) и (ROH)p (я + р = от +/). Число водородных связей О — Н...0 в системе сохраняется. Реакция в целом акустически ненаблюдаемая. Стадия образования и стадия разрушения активного комплекса, в принципе, могут быть обнаружены акустическими методами, поскольку первая из них сопровождается возрастанием энтальпии системы на величину кН, а вторая стадия — уменьшением энтальпии системы на ту же величину. [c.301]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Недостатки теории активных столкновений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. В результате был создан метод переходного состояния пли метод активного комплекса, развиваемый в теории абсолютных скоростсн реакций. [c.18]

Молекулы И.2 и Ь, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения (стадия 1). На стадии 2 молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга в смысле взаимной деформации. С точки зрения теории активных столкновений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и иа стадии 2 происходит превращение молекул в продукты реакции 4. Иа самом деле, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для осуществления реакции. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превра-пдення 2 +и в продукты реакции ис.ходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активный комплекс, промежуточную форму, где одна молекула внедряется в другую, а рвущиеся связи ориентированы по отпощению друг к другу (стадия 3), Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и определенной конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если такой активный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакнии. Этот комплекс представляет собой некоторое промежуточное образование, не являюш,ееся молекулой в обычном понимании. Например, для рассматриваемой реакции водорода с иодом переходное состояние изобразится так [c.19]

В методе переходного состояния предполагается, что число активных комплексов находится в приблизительном равновесии с исходными молекулами. Далее продесс протекает односторонне, т. е. получаются лишь продукты реакции, что схематически может быть представлено следующим образом [c.20]

Как некий результат синтеза квантовых и классических представлений эта теория появилась относительно недавно, в середине 30-х годов, когда были опубликованы работы Эйринга, Поляни и Эвенса, развивших метод переходного состояния [69—72]. Последний в известной степени был подготовлен более ранними работами этих же и других авторов, в том числе работами по кинетике и механизму каталитических реакций [73— 76]. Уже одно это указывает на связи теории активного комплекса с теорией катализа. В особенности показателен переход Поляни от высказанной ил1 гипотезы, объясняющей гетерогенно- [c.313]

В литературе обсуждался вопрос о соответствии величины скорости активированной адсорбции формуле Кнудсена. Так, в работе [153] было найдено, что на платине скорость адсорбции двуокиси углерода, протекающей в области высоких температур без энергии активации, составляет лишь небольшую долю той, которая бы соответствовала числу ударов о поверхность. Отсюда был сделан вывод о том, что лишь 0,0001 поверхности платины каталитически активна. Как показал Темкин [108], в таком выводе нет необходимости, поскольку, согласно методу переходного состояния, значение предэкспоненциального множителя константы скорости адсорбции зависит от числа степеней свободы, сохраняемых в активированном комплексе. Поэтому при сохранении в переходном состоянии лишь колебательного движения константа скорости даже при = О может быть значительноменьше, чем соответствующая равенству (П1.98). [c.91]

Новые методы теории химической кинетики позволяют в принципе приблизительно вычислять константы скоростей, а следовательно, и отношения кп/кв, вовсе не прибегая к опытному изучению кинетики. Сейчас, однако, такие расчеты еще возможны лишь для простых молекул, для которых можно построить диаграмму энергии в функции от междуядерпых расстояний ( энергетическую карту>), но и в этих случаях приходится пользоваться эмпирическими упрощающими допущениями. Для этого пользуются методом переходного состояния или, как его еще называют,— методом активного комплекса. [c.188]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Авторы дают следующее объяснение полученных данных [461 с позиций метода молекулярных орбиталей, как указывалось выше. Трехцентровый переходный комплекс, ведущий к перераспределению связей в карбокатионах, стабилизирован благодаря наличию вакантной связывающей молекулярной орбитали, на которой могут разместиться два электрона мигрирующей группы. В радикалах на этой орбитали располагается неспаренный электрон, вследствие чего один из электронов мигрирующей группы вынужден занять энергетически менее выгодное положение на несвязывающей молекулярной орбитали в переходном комплексе. Но в радикале, вошедшем в координационную сферу поверхностного атома платины, положение резко меняется. Антисвязывающая молекулярная орбиталь трехцентрового радикала имеет симметрию, необходимую для взаимодействия с незаполненной л-орбиталью металла, что сокращает энергетический барьер переходного состояния при перераспределении связей. По этой причине свойства свободных радикалов на поверхности металла приближаются к свойствам карбокатионов в жидкой фазе. Связь поверхностных радикалов с катализатором похожа на связь в комплексах металл — олефин, и 5 -металлы, образующие наиболее прочные связи с олефинами, отличаются наибольшей активностью в реакциях 1—2-смещения алкильных групп в алканах. [c.16]

При обычных температурах /у величина порядка единицы, тогда как колеблется от 10 до 100, так что согласно уравнению (ХЬУШ) при реакции между двумя молекулами, содержащими больше двух атомов, вероятностный фактор в уравнении для кинетики должен иметь величину порядка 10- —10- °. Чем больше молекула, тем больше величина и тем меньше фактор Р. Таким образом описанная выше теория переходного состояния непосредственным образом объясняет расхождение между наблюдаемой и вычисленной скоростями реакции для большого числа реакций в газовой фазе и в растворе. Изучение примеров таких реакций показывает, что в каждом случае. медленной реакции реагирующие вещества представляют собой относительно сложные молекулы. Если одно из реагирующих веществ представляет собой простой ион, например ОН, С1, Л или Н", или какой-либо атом, например, атом иода, и если активный комплекс мало отличается от одного из реагирующих веществ, то, пользуясь этим приближенным методом, мы найдем, что в этом случае фактор Р не будет содержать такого большого числа функций в знаменателе и поэтому его величина будет близка к единице. Подобный же результат получается и для реакций между двумя двуатомными молекулами. Так как эти последние имеют только две вращательные степени свободы, то по описанному методу для величины Р получается В этом случае для относительно малых моле- [c.224]

В теории абсолютных скоростей реакции (TA ) понятия активного комплекса к и переходного состояния А+ совпадают. При выводе уравнения (V.174) в отличие от TA и теории РРКМ предполагается, что переходное состояние А+ доступно экспериментальному исследованию, например, методами пикосекундной спектроскопии, если достаточно велика концентрация активных комплексов в растворе. [c.172]

Теория переходного состояния. Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои едостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. хотя общую картину, даваемую этим методом, нетрудно охватить. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекуляр-ные реакции рассматриваются различно. [c.64]