Простая связь углерод фосфор

В 1954 г. одним из авторов статьи был написан первый обзор реакций присоединения неполных эфиров кислот фосфора по углерод-углеродным и углерод-азотным кратным связям, открытым им в 1947 г. в лаборатории Казанского университета. В дальнейшем в ряде обзоров, посвященных химии фосфинов > эфиров фосфористых и фосфиновых кислот , некоторым реакциям фосфорорганических соединений, с различной степенью полноты рассматривались вопросы, связанные и с реакциями присоединения тех или иных типов органических соединений фосфора. В настоящем обзоре сделана попытка систематизировать и обобщить все имеющиеся данные по присоединению фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода как к кратным, так и к простым связям в циклических соединениях. [c.10]

Нуклеофильное замещение является простой реакцией замещения, в которой нуклеофильный агент (основание) приближается к атому углерода или фосфора с дефицитом электронов (электрофильный центр) и образует с ним связь, замещая при этом какой-либо другой атом, например О, N или 5. Замещаемый атом уходит вместе с неподеленной парой электронов и с любой другой присоединенной к нему химической группировкой, причем все это вместе называется уходящей группой. Обычно для завершения реакции необходимо, чтобы одновременно с замещением или после него к атому О, N или 5 уходящей группы присоединился протон, происходящий из кислотной группы фермента или воды. Заметим, что основание В (которое может нести отрицательный заряд или быть электронейтральным) часто образуется путем ферментативного удаления протона от сопряженной кислоты ВН. [c.91]

Прочность простой связи фосфор — кислород довольно велика. Например, эта связь прочнее простой связи углерод — кислород. В свою очередь связь Р=0 (или фосфорильная р — - двойная связь) приблизительно на 45 ккал прочнее, чем простая связь Р—О. Энергия образования фосфорильной группы служит движущей силой при многих реакциях соединений фосфора. [c.614]

Крэг [70, 71, 92, 203] произвел квантово-механическое рассмотрение циклических фосфонитрилхлоридов. В образовании ароматических систем бензола и других органических соединений принимают участие /)-орбиты углеродных атомов (рл-орбиты) в результате их взаимодействия возникают общие молекулярные орбиты. В фосфонитрилхлоридах азот, так н<е как углерод в бензоле, может использовать для образования ароматической связи свою / я -ор-биту. Однако атом фосфора, связанный уже с четырьмя другими атомами простыми связями за счет одной з- и трех э-орбит (зр гибридизация), имеет незанятой только ближайшую йи-орбиту. [c.55]

СОВ фосфора и углерода в соединениях с простыми связями длина связи С—Р в таком типичном соединении, как трифенилфос- [c.87]

До сих пор при образовании простых ковалентных связей между углеродом и данным атомом металла учитывалось лишь различие их электроотрицательностей. При образовании между углеродом и металлом кратной связи прочность связи возрастает, но ее полярность при этом изменяется незначительно. Теперь рассмотрим возможности создания таких связей на примерах наиболее общеизвестных металлоорганических соединений. При этом необходимо отметить, что лишь немногие элементы способны к образованию двойной или тройной связи в классическом смысле этого понятия после углерода, азота и кислорода лишь фосфор и сера, кажется, склонны к этому. По-видимому, если только в металлоорганических соединениях возможно возникновение двойных связей типа этиленовой, то наиболее вероятно образование этих связей у органических производных элементов третьего периода (от Ма до С1). В то же время возможны также кратные связи такого типа, который предусматривается теорией резонанса в свете этой теории структуры с кратными связями принимают участие в образовании результирующей структуры, которую можно охарактеризовать как нечто среднее между структурами с классическими двойной и простой связями. [c.45]

Одна из причин, по которым атомы углерода, фосфора, азота, серы сыграли столь значительную роль в ходе биохимической эволюции и вошли в состав основных биологических механизмов, заключается в том, что эти атомы способны образовывать сопряженные я-электронные системы. Простым примером образования сопряженных связей может служить бутадиен СН2=СН—СП—СНг [c.190]

В атомных решетках определенным образом располагаются атомы, связанные между собой ковалентной связью. Такие решетки наблюдаются у простых веществ — алмаза, графита, серы, фосфора и др. В кристаллической решетке алмаза (рис. 18) элементарной ячейкой являемся -гетра-эдр, в центре которого находится атом углерода, [c.65]

В связи с принятым делением простых веществ на металлы и неметаллы можно, отметить, что в периодах слева направо усиливаются неметаллические свойства. В группах заметно увеличение неметаллических свойств снизу вверх (наиболее ярко это проявляется в VI, V ll VIII группах). Таким образом, первые группы периодической системы элементов не содержат неметаллов (если не считать Is-элементов, т. е. водород и гелий). Bill группе к неметаллам относится один бор, в IV группе — углерод и кремний, в V группе — азот, фосфор, мышьяк, в VI группе — кислород, сера, селен, теллур, в VII — фтор, хлор, бром, иод, астат. Простые вещества элементов VIII группы при обычных условиях газообразны, а в конденсированном состоянии образуют ковалентные кристаллы, которые уже при незначительном нагревании легко плавятся, а затем из жидкого состояния переходят в газообразное. [c.118]

Многие пики можно исключить из числа пиков возможных молекулярных ионов просто на основании разумных структурных требований. В этом отношении часто очень полезно азотное правило . Оно утверждает, что молекула с четным молекулярным весом либо не должна содержать азот, либо число атомов азота должно быть четным нечетный молекулярный вес требует нечетного числа атомов азота. Это правило справедливо для всех соединений, содержащих углерод, водород, кислород, азот, серу и галогены, а также многие другие реже встречающиеся атомы, такие, как фосфор, бор, кремний, мышьяк и щелочноземельные элементы. Полезным выводом является утверждение, что простой разрыв (без перегруппировки) ординарной связи дает осколочный ион с нечетной массой из молекулярного иона с четной массой и, наоборот, осколочный ион с четной массой образуется из молекулярного иона с нечетной массой. Для этого вывода существенно также, что такой осколочный ион должен содержать все атомы азота (если они вообще имеются) молекулярного иона. Рассмотрение картины распада в сочетании с другой информацией будет также способствовать идентификации пиков молекулярных ионов. Следует помнить, что приложение А содержит брутто-формулы как осколков, так и молекул. [c.39]

Энергия связи Z)n-x для ряда нуклеофилов N с данным центром X закономерно возрастает с увеличением соответствующих энергий связей N—Н, что представлено на рис. 34 для углерода и фосфора. (Дальнейшее применение этого простого соотношения недавно обсуждалось в работе [14] ). Следовательно, можно написать, что [c.119]

В какой мере эти необычайные свойства динамических организаций зависят от их химического состава Такая зависимость, конечно, существует — ведь нельзя представить себе развитие жизни, если исходное вещество представляет собой, например, только водород или водород и кислород и т. д. Дж. Уорд рассмотрел вопрос о том, почему живое вещество базируется главным образом на элементах второго и третьего периодов системы Менделеева. Как известно, необходимых для жизни элементов всего 16 и все они имеют небольшую массу атома. Особую роль играют четыре элемента водород, кислород, азот и углерод (на них приходится 99% массы живых тканей организма), а так Же сера и фосфор. Атомы Н, О, N. С приобретают стабильные конфигурации, присоединяя 1, 2, 3 и 4 электрона — это обусловливает и разнообразие образуемых ими химических связей. Важно, что наряду с простыми указанные элементы способны образовать и кратные связи, а также длинные цепи. Сера и фосфор, имеющие З -орбитали, способны к образованию более четырех ковалентных связей, причем их прочность не слишком велика и допускает реакции обмена. Фосфорные соединения являются, акку улятора-ми энергии, и именно они играют важнейшую роль в передаче богатых макроэргических групп и сохранении запасов энер гии. [c.346]

В наиболее узком смысле фосфониевые илиды — соединения, которые производятся, по крайней мере формально, из четвертичных фосфониевых солей, т. е. соединений, в которых атом фосфора связан с четырьмя атомами углерода. Однако в более широком смысле, как этот термин и будет употребляться в данной книге, фосфониевые илиды содержат атом фосфора, связанный с одним атомом углерода и с тремя другими заместителями любого типа, присоединенными при помощи простых ковалентных связей. По сути дела, различие между двумя определениями сводится к тому, что последнее определение включает илиды, атом фосфора в которых связан ковалентной связью с тремя любыми группами, так что фосфор может быть непосредственно соединен с углеродом, кислородом, азотом и любым другим атомом. Следовательно, фосфониевые илиды имеют общую формулу I без ограничения природы групп X при фосфоре. [c.22]

В атомных решетках определенным образом располагаются атомы, связанные между собой ковалентной связью. Такие решетки наблюдаются у простых веществ — алмаза, графита, серы, фосфора и др. В кристаллической решетке алмаза (рис. 29) элементарной ячейкой является тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, связанный с четырьмя углеродными атомами, расположенными в углах тетраэдра. Расстояния между всеми углеродными атомами в решетке алмаза одинаковы, чем и объясняется большая твердость и прочно Сть алмаза. [c.78]

Непосредственную химическую связь с комплексообразователем могут устанавливать атомы всех неметаллов, за исключением бора. Водород и все галогены координируются в виде простых одноатомных анионов (X ). Кислород, сера и селен могут самостоятельно образовывать ионные лиганды, но могут входить и в состав координирующейся молекулы или многоатомного иона, как в случае донорных атомов теллура, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и углерода. [c.179]

В литературе отсутствуют примеры реакций типа (78а). При взаимодействиях такого рода всегда реализуется путь (786), что согласуется с наличием менее прочных простых связей, которые сера, (по сравнению с кислородом) образует с углеродом и фосфором, в сочетании с относительной прочностью связи Р=8. Таким образом, суммарный результат реакций (77) и (786) будет представлять одну из стадий свободнорадикального цепного механизма процессов десульфирования тйолов или дисульфидов под действием хриалкил-фосфинов [77] или фосфитов [43, 45, 77], предложенного впервые Уолингом и Рабиновичем [43, 45] . [c.141]

Можно утверждать, что фосфор является пятым из важнейших для биологии элементов вслед за углеродом, водородом, кислородом и азотом. Значительный интерес для химиков-неоргаников представляет тот факт, что, в то время как четыре основных элемента входят в огромное множество сложных органических молекул, биохимия фосфора ограничивается главным образом производными иона ортофосфата. Подавляющее большинство этих производных являются просто эфирами и ангидридами фосфорной кислоты, хотя существуют и такие, в которых есть связи между фосфором и азотом или серой. Интересно также то, что биохимия фосфора в основном тесно связана с ионами двухвалентных металлов. Можно полагать, что фосфаты и их производные, а также их взаимодействия с ионами металлов составляют раздел неорганической химии, однако вклад химиков-неоргаников в эту область в действительности довольно окромен. Хотя им и принадлежит несколько превосходных работ по химии фосфатов, их интерес к этим соединениям невелик. В биохимическом же мире, напротив, по крайней мере три десятилетия лосле того, как Лип-ман [1—3] указал на их важность, они находятся в центре внимания. [c.624]

Соединения серии 3 отличаются от предыдущих. Во всех уже рассмотренных соединениях положительный атом диполярной связи не может увеличить ковалентность из-за отсутствия -орбиталей в валентной оболочке (азот, кислород) или же, если такая возможность и имеется (фосфор, сера), отрицательный атом (бор) не имеет электронов для образования дополнительной связи. В веществах, относящихся к серии 3, положительные атомы (фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур) имеют незаполненные орбитали, а отрицательные атомы (кислород, сера, селен, углерод) — неподеленные электроны следовательно, такие диполи могут в большей или меньшей степени нейтрализоваться дополнительным полн1.1м или частичным обобщением электронов, осуществляемым за счет с -орбиталей положительных атомов и неподеленных электронов отрицательных атомов. Такое обобщение приводит к полному или частичному образованию двойной связи, второй компонент которой (л-связь) возникает за счет р-орбиталей отрицательного атома и р-орбитали полонштелыюго атома. Такая р — (1 л-связь, естественно, отличается но своим физическим и химическим характеристикам от р — р л-связи, обычной двойной связи в органических соединениях. Полинг и Бро-куэй [6] впервые высказали мысль, что двойные связи с участием й-орбиталей представлены в кислородсодержащих кислотах тяжелых элементов подтверждение таких взглядов заключалось главным образом в том, что ХО-связи в этих кислотах значительно короче ожидаемых величин для диполярных простых связей. Филлипс, Хантер и Саттон [2], основываясь на данных, характеризующих соединения серии 3, убедительно доказали возможность частичного образования таких связей. [c.105]

Важно отметить, что, несмотря на существенное упрочение в случае серы и фосфора одинарных ковалентных связей элемент—элемент, в целом в каждой из групп периодической системы действует тенденция к понижению прочности ковалентных гомоатомных и гетероатомных связей. Доказательством может быть понижение величины т. пл. простых веществ с алмазоподобной структурой при переходе от углерода ( 3350°С) к кремнию (1414°С) и, напротив, повышение т. пл. в рядах молекулярных соединений неметаллов сера (+119°С), селен (-Ь220°С), теллур (+450°С), а также в группе галогенов и благородных газов. Для молекулярных гомоатомных соединений прочность межмолекулярных связей, вызывающих увеличение температуры плавления, растет по мере уменьшения прочности связи элемент—элемент внутри молекулы [3]. Например, в ряду галогенов наименее прочной является молекула Ь, что согласуется с наличием относительно прочной кристаллической молекулярной структуры иода (в отличие от других галогенов) при обычных условиях. [c.249]

Илид фосфора также может содержать двойные или тройные связи и некоторые функциональные группы. Простые илиды (Р,Р = водород или алкил) высоко реакционноспособны и взаимодействуют с кислородом, водой, галогеноводородными кислотами и спиртами, а также с карбонильными соединениями и сложными эфирами, поэтому реакцию следует вести в отсутствие таких веществ. Если в а-положении илида содержится электроноакцепторная группа, например OR, N, OOR, СНО, то такие соединения оказываются значительно более стабильными. Устойчивость возрастает из-за делокализации заряда на атоме углерода вследствие резонанса [c.399]

Большинство органических веществ содержит в своем составе ограниченный набор элементов — органогенов . Это прежде всего у1лерод, затем водород, кислород, азот, сера, галогены, фосфор. Вместе с тем давно уже известны органические соединения, н состав которых входит металл, непосредственно связанный с углеродом. Такие соединения принято называть металлоорганическимн. Еще раз подчеркнем, что их отличительным признаком является не просто присутствие металла, а непосредственная связь его с углеродом. Так, алкоголяты, солн карбоновых кислот не относятся к металлоорганическим веществам. [c.241]

При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным количеством валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно провести вертикальную границу между элементами П1А- и 1УА-групп, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля Ее положение в периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная 5 /гр -конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом пмел не менее четырех электронов. В этом случае возможно возникгювение четырех ковалентных связей (5/) -гибридизация ), что и реализуется у элементов 1УА-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет 5 валентных электронов (УА-группа), то до завершения октета ему необходимо 3 электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (к. ч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая структура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (черный фосфор, мышьяк, сурьма) [c.29]

Два наиболее важных типа органических соединений фосфора связаны с фосфиноксидом фосфины КзР и соли фосфония К4Р Х0. Эти соединения являются структурными аналогами соответственно аминов и солей аммония и носят сходные названия. Фосфин (РН3) представляет собой устойчивый гидрид фосфора, от которого происходят названия соединений типа ИРНг, И РН и КзР. Хотя сам фосфоран (РН ) и неизвестен, его название лежит в основе наименования таких соединений, в которых атом фосфора соединен пятью связями с атомами углерода. Существуют, однако, два вида фосфора-нов, что приводит к дополнительным осложнениям. Более простой вид так и называют фосфоранами (например, КвР). Соединения, у которых пять ковалентных связей возникают в результате заполнения свободных -орбиталей [c.361]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

Именно после этих работ в химический обиход вошли структурные формулы, в которых простая химическая связь изображается одной чертой, двойная — двумя и т. д. У атома углерода в соответствии с этой теорией всегда должно быть четыре связи, у азота — три, у водорода — одна, у фосфора — пять и т. д. в соответствии с валентностью. Вещества при одной и той же бруттоформуле в зависимости от взаимного расположения атомов могут относиться к различным классам (спирт СН3-СН2-ОН) и простой эфир СН3-О-СН3) или при большей близости свойств к структурным изомерам (СН3-СН-ОН — изопропиловый спирт и СН3-СН2-СН2- [c.196]

Силикаты отличаются от других неорганических солей характером соединения групп 8104 комплексы, состоящие из кремния и кислорода. В противоположность существованию углерод —углеродных связей у органических веществ в силикатах любая связь между двумя атомами кремния осуществляется всегда через кислородный атом. Кремний занимает промежуточное положение между фосфором, серой и хлором, которые образуют с кислородом свободные молекулы, и металлами (магнием и алюминием), образующими непрерывные ионные решетки. Кремний дает простую отдельно существующую в ортосили-катах группу 8104, а также более сложные группы, выражаемые формулами ВцО " , 81309""", 814013"""" и ЙбОи """"", которые можно рассматривать как комплексные кислотные радикалы, связанные атомами кремния так же, как в солях. Комплексные кремний-кислородные группы различаются своими пространственными формами. Последовательное удлинение молекулы можно проследить при постепенном уменьшении количества кислорода по отношению к кремнию. [c.485]

Ряд илидов был исследован с помощью рентгеноструктурного анализа. Было показано, что молекула стабилизированного илида (38) является плоской с р . дбрадизованным атомом углерода и 1(ас-расположением атомов фосфора и кислорода друг относительно друга. Длина связи С—Р, равная 171—174 пм, является промежуточной между длинами простой и двойной связей. Рентгеноструктурный анализ использован также для установления структуры метилентрифенилфосфорана [18] длина связи С—Р в этом случае очень мала (166 пм), что весьма близко к сумме радиусов двойных связей фосфора и углерода. Эти данные были интерпретированы с точки зрения перекрывания вакантной -ор-битали фосфора с занятой двумя электронами р-орбиталью углерода область перекрывания располагается ближе к атому углерода, что приводит к наблюдаемой полярности связи. [c.109]

Теория электровалентной связи Косселя довольно наглядно объясняет характер связи между атомами во многих сложных веществах. По самой сущности теории такие сложные вещества состоят не из атомов, а из ионов. Для целого ряда неорганических соединений это действительно так. В частности, опытным путем обнаружены ионы и типичная ионная связь в галогенидах щелочных и щелочноземельных металлов, в некоторых окислах и сульфидах, т. е. в веществах, состоящих из атомов с резко различной электроотрицательностью, Однако есть много соединений, существование которых теорией Косселя объяснить не удается. Например, в соединениях четырехвалентного углерода, пятивалентного фосфора, шестивалентной серы, семивалентного хлора экспериментально не обнаружены многозарядные ионыС , +, 8 , СГ . Необъяснимо теорией Косселя существование и таких молекул, в которых атомы обладают одинаковой электроотрицательностью (простые вещества Нг, С12, N2 и др.) или близкой электроотрицательностью (органические вещества СН4, С2Н6 и др.). [c.56]

Различия в масс-спектрах ряда соединений азота, фосфора и мышьяка [уравнение (75)] можно объяснить их различной способностью к стабилизации положительного заряда на самих этих атомах или на соседних атомах углерода [176]. Хотя реакция простого разрыва связи имеет существенное значение для соединений азота и гораздо меньшее значение для соединений мышьяка, миграция фенильной группы у аминов не встречается, а для соединений мышьяка довольно характерна. По данным об относительной [c.65]

Очень может быть, что простая и двойпая сиязи кислорода с фосфором ио-сколько отличаются от таковых жо связей с углеродом, так как рефракция должна зависеть не только от способа связи и свойств первого элемента, по и от свойств второго. Однако пока нот соответствующего фактического материала, при зтих вычислениях все-таки приходится пользоваться данными для связи кислорода с углеродом и переносить эти данные па фосфор. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология