Нафталин инициирование

Константы скорости роста при полимеризации стирола под действием системы Na-нафталин в бензоле, диоксане, тетрагидрофуране и 1,2-диметоксиэтане при 25 °С равны соответственно 2, 5, 550 и 3800 л моль - с . Вычислите продолжительность полимеризации в каждом из растворителей, если концентрация катализатора равна 3-10 М, степень конверсии 99%. Полимеризация протекает при быстром инициировании без обрыва цепи. [c.110]

Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл — нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона. Схема процесса [c.43]

Комплекс передает свой электрон мономеру, а нафталин регене-руется в исходную молекулу и в присутствии металлического натрия вновь образуется комплекс и повторяется акт инициирования. [c.43]

При проведении полимеризации в области более низких температур реакция обрыва цепи ослабляется и полимер может оставаться связанным непосредственно с поверхностью катализатора. В этом случае процесс напоминает полимеризацию с образованием губчатых полимеров. Некоторое сходство обнаруживается также с живыми полимерами, наблюдаемыми при инициировании полимеризации натрием в нафталине [95]. Результаты изучения кинетики полимеризации убедительно доказали большую продолжительность существования растущего активного центра при гетерогенной полимеризации [57, 72]. [c.298]

П. протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей С—С (при П. парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—Н (при П. бензола и нафталина) образуются своб. радикалы. Они участвуют в рациях замещения (напр., R" -(- R R" - RR -(- R "), распада (R М R ), присоединения по я-связи легких радикалов [c.535]

Для инициирования полимеризации стирола можно использовать систему нафталин — металлический натрий. При это.м образуется анион-радикал стирола (через промежуточное образование анион-радикала нафталина), который затем димеризуется (схема 16), иосле чего полимеризация идет с обоих концов цепи. [c.306]

Непосредственный перенос электрона представляет еще один путь инициирования анионной полимеризации [13]. Так, при взаимодействии металлического натрия с нафталином происходит перенос одного электрона от атома натрия к молекуле нафталина без замещения водородного атома. Этот электрон может быть перенесен к молекуле стирола или а-метилстирола, образуя ион-радикал [c.142]

Наряду с инициированием, наблюдается и ингибирование распада углеводородов в присутствии гетерогенного катализатора. Установлено, что ингибиторами каталитического (ванадиевый катализатор) разложения парафинов являются полицикли-ческие ароматические углеводороды — фенантрен, нафталин. Бензол практически не оказывает влияния на скорость разложения парафинов. [c.17]

Блок-сополимеры были получены при использовании для инициирования реакции передачи электрона к мономеру [181, 182]. При взаимодействии металлического натрия с ароматическим углеводородом, например нафталином, образуется окрашенный растворимый комплекс, который инициирует полимеризацию сопряженных олефинов путем передачи электрона [c.298]

Нафталин 80 16,2 Инициирование перекисями 200 [c.132]

Шварц с сотрудниками [9, 10] показали, что инициирование включает переход электрона от отрицательного иона нафталина к мономеру [c.282]

Изучен спектр электронно-спинового парамагнитного резонанса для живого полистирола, полученного в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафталина. Интенсивность сигнала как функции отношения концентраций мономера и инициатора (и температуры) позволяет предположить, что одна из стадий инициирования протекает медленнее, чем процесс передачи электрона, и обладает более высокой энергией активации, чем реакция роста цепи [c.128]

Эффективность ароматических анион-радикалов в инициировании полимеризации убывает в ряду нафталин > антрацен > [c.129]

Теоретически рассмотрены возможности одновременного существования радикальной и анионной полимеризации при инициировании с образованием анион-радикалов. Рассмотрены два способа инициирования быстрый переход электрона в начале процесса (инициирование Na-нафталином) и медленное инициирование, поддерживающее постоянную концентрацию ион-радикалов (инициирование суспензией лития). При полимеризации стирола по первому способу доля радикальной полимеризации составляет величину порядка 0,01% от общего количества полимера. По второму способу инициирования доля радикального процесса может быть достаточно велика, падая от 100% в течение первых секунд до 10—20% при конверсии 3—10% [c.137]

Эффективным инициатором полимеризации окиси этилена является анион-радикал нафталина Возможны два пути инициирования, относительный вклад которых определяется электронным сродством мономера, а именно передача электрона [c.341]

Часто инициирование сопровождается переносом электрона от анион-радикала к молекуле винилового мономера, который затем претерпевает дальнейшие превращения. Наиболее характерные стадии анионной полимеризации можно представить следующим рядом реакций (на примере стирола и анион-радикала нафталина) [37]. [c.339]

При взаимодействии металлического натрия с ароматическими углеводородами типа нафталина в присутствии тетра-гидрофурана при условии абсолютного отсутствия влаги образуется растворимый комплекс зеленого цвета, способный инициировать полимеризацию сопряженных олефинов по механизму, связанному с передачей электронов. Шварц [215, 216] использовал это соединение для инициирования полимеризации стирола при низких температурах (см. схему). [c.36]

Уточним теперь характер инициирования. На катализаторах типа бутиллития цепочка может прорастать лишь в одну сторону. Однако при бифункциональном инициировании на дилитий-бутиле или нафталин-натрии [140, 146, 147] цепочки растут по обе стороны активного центра. В предыдущей секции мы для простоты рассматривали лишь монофункциональное инициирование. [c.182]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Процесс I обезжиривание (как и при обработке ПЭ) травление 5 — 15 мин при 20 °С Б растворе, приготовленном следующим образом 128 г нафталина растворяют в 1 л тетрагидрофурана, добавляют 23 г металлического натрия и 2 ч перемешивают смесь можно сначала слегка нагреть для инициирования реакции промывка в ацетоне промывка водой сушка. [c.80]

Для непрямого инициирования анионной (со)полимеризации применяются различные органические соединения (га-нитро-анилин, нафталин и др.), при катодном восстановлении которых в апротонной среде образуются анион-радикалы [1 13, с. 20 15] [c.15]

Проблемы, аналогичные рассмотренным в настоящем параграфе, возникают при полимеризации, протекающей с раскрытием связей углерод—сера или углерод—азот (избирательное отношение мономеров к возбудителям различного типа, зависимость структуры элементарного звена от условий полимеризации). Исследования в этой области только начинают приобретать систематический характер. В частности, лишь недавно были найдены условия, позволяющие синтезировать высокомолекулярные полимеры из циклических тиоэфиров (этиленсульфида [157] и пропи-ленсульфида [158]). Это достигается при проведении полимеризации под влиянием комплексов щелочной металл—нафталин в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Интересной особенностью полимеризации в указанных системах является резкое различие в скоростях реакций инициирования и роста. Судя по исчезновению зеленой окраски, характерной для анионорадикала нафталина, инициирование происходит мгновенно уже при —78°. В то же время процесс полимеризации отмечается только при температуре выше нуля. Это указывает на относительно низкую реакционноснособность первичных центров с отрицательным зарядом на атоме серы в актах взаимодействия с мономером. [c.393]

М раствора стирола в тетрагидрофуране (кр = 550 л х X моль" с ) в присутствии натрий-нафталина, концентрация которого 1,25-10" М. Определите значения феднечисловык и среднемассовых молекулярных масс при степенях превращения 1, 50 и 100%. Инициирование быстрое , обрыва цепи нет. [c.106]

Использование Na-нафталина в качестве инициатора полимеризации приводит к образованию макроцепей по обе стороны от бианиона, т. е. одна молекула Na-нафталина участвует в инициировании двух кинетических цепей. В таком случае среднечисловую степень полимеризации рассчитываем по формуле (2.6), в которой / = 1 и и = 2. [c.106]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Инициирование, состоящее в переносе электрона на мономер, имеет место также в системах с участием щелочных металлов и нолициклических ароматических соединений, ставших недавно предметом интенсивного изучения. Известно, например, что раствор нафталина в тетрагидрофуране способен растворять щелочные металлы. Такие растворы, имеющие темно-зеленую окраску, вызывают быструю полимеризацию различных мономеров при температуре существенно ниже 0°. Реакция сопровождается заметным внешним эффектом. При полимеризации стирола темнозеленая окраска мгновенно переходит в оранжево-красную, характерную для карбаниона стирола. В последнее время Шварцем было показано [69, 70], что химизм инициирования сводится в данном случае к переносу электрона от металла на нафталин и к последующему взаимодействию нафталинового анионорадикала с мономером, причем нафталин регенерируется [c.342]

Присоединение металла к диену приводит к образованию ион-радикала. После рекомбинации радикалов образуется бифункциональное металлооргаиич. соединение. Эта реакция инициирования имеет гомогенный характер в тех случаях, когда применяют растворимый комплекс металла (натрия, лития) с нафталином илп другими ароматич. соединениями. [c.352]

Из этилен- и пропиленкарбонатов получены этиленсульфид и пропилеисульфид высокой степени чистоты и подобран эффективный катализатор для осуществления их полимеризации. Установлено, что полимеризация циклических тиоокисей инициируется катализаторами как катионного, так и анионного типов, но эффективный процесс полимеризации с получением высокомолекулярных полимеров может быть осуществлен на катализаторах анионного типа в присутствии полярных растворителей. При инициировании полимеризации литнй-бутилом или натрий-нафталином [c.597]

Ряд процессов полимеризации а-окисей, напр, полимеризация окиси этиленд, инициированная натрий-нафталином или щелочью в присутствии этиленгликоля, следует кинетич. модели Флори для реакции без обрыва и передачи цепи, т. е. с образованием живущего- полимера. Схема Флори предполагает одновременный рост постоянного числа кинетически идентичных активных частиц, результатом чего является узкое молекулярно-массовое распределение (распределение Пуассона). [c.207]

Японские ученые считают, что полимеризация а-метилстиро ла, инициированная уизлучением, протекает по радикальном]( механизму и приводят в доказательство этому следующие данные 1) нафталин и нитробензол ингибируют реакцию 2) при 20° С реакция может быть вызвана фотохимически или окисли-тельно-восстановительными инициаторами 3) если мономер высушить над Na, то величина G составляет 1000 4) пропорциональность скорости реакции мощности дозы в 1-й степени можно объяснить, если учесть реакцию передачи, приводящую к обрыву цепей. Показано, что радиационный сополимер а-метилстиро-ла с метилметакрилатом (1 1), полученный при 20° С, имеет ИК-спектр, сходный со спектром сополимера, полученного в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты это подтверждает [c.79]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

Приведен перечень мономеров, полимеризующихся в присутствии фенилизопропилкалия или живого тетрамера динатрий-а-метилстирола в тетрагидрофуране, расположенных в порядке возрастающей стабильности их карбанионов и в порядке способности карбанионов инициировать полимеризацию всех последующих мономеров с образованием блоксополимеров а-метилстирол, стирол, изопрен, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, а-винил-нафталин, п-бромстирол, метилметакрилат, метакрилонитрил, метилакрилат, акрилонитрил, окись этилена. Из результатов проведенной работы авторы делают вывод о том, что если различие в сродстве к электрону двух мономеров мало, то происходит взаимное инициирование мономеров. При значительном различии в стабильности карбанионов взаимное инициирование невозможно [c.171]

Молекулярный вес полиакрилонитрила, полученного под действием бутиллития в различных растворитеи1ях при 0° С, убывает с ростом диэлектрической постоянной и сольватирующей способности среды 2 -215. Эффективность анион-радикалов при инициировании полимеризации акрилонитрила убывает в ряду нафталин > антрацен > нафтацен > пентацен 2 . [c.711]

Шварц с сотр. [37] исследовал интересную реакцию полпмерп-зацин, инициируемую ароматическими анион-радикалами, такими, как Ка-нафталин и Ка-бифени.л. Эти инициаторы являются п радикалами, и анионами. Полимеризация стирола Ка-нафтали-пом в тетрагпдрофуране при температурах от —78 до О °С была первой детально изученной живущей полимерной системой [38, 39]. Инициирование в этой реакции пропсходит путем первоначального образования активного катализатора —нафталинового ион-радикала [c.303]

Анион-радикал продолжает расти таким же образом, как описано выше для процесса инициирования Ка-нафталином. Возможно, что при нолпмеризацип щелочными металлами в виде дисперсий в углеводородах инициирование происходит также в результате переноса электрона. [c.305]

Заканчивая рассмотрение процессов инициирования в анионной полимеризации эпоксидов, отметим распространение меченых инициаторов натрий—нафталин димсил—натрий и др. В связи с этим представляют интерес предложенные Каммерером инициаторы, содержащие 4-бензолазобензильную группу. Высокий коэффициент экстипкции позволяет обнаруживать эту групйу в полимерах с молекулярным весом до 10 , что приближается к чувствительности радиохимического метода. [c.345]

Перекиси (в частности, перекись бензоила), 2,2-азобисизобути-ронитрил и геминальные хлор- и бромнитрозосоединения при фотовозбуждении распадаются с образованием соответственно алкоксильных, алкильных и галоген-радикалов. В результате происходит свободнорадикальное инициирование деструкции полимеров за счет отрыва возникшими радикалами водородного атома от макромолекул. Так, в частности, сенсибилизируется фотодеструкция цис-1,4-полиизопрена. Многие ароматические конденсированные углеводороды (нафталин, антрацен и т. п.) являются сенсибилизаторами деструкции полимеров вследствие образования синглетного кислорода. Так, нафталин ускоряет фотоокисление полиметилметакрилата, а антрацен — полистирола и 1,4-полибутадиена. Эти же сенсибилизаторы могут действовать и по механизму переноса энергии от их высших возбужденных состояний к полимеру эффективная фотодеструкция полиэтилена в присутствии фенаитрена, например, объясняется Т—Г-поглощением последнего (время жизни -состояний около 3 с) и переносом избыточной [c.183]

Для нагревания реакционных масс до температуры выше 200° или для отвода от них тепла в течение уже 20—30 лет широко применяется система обогрева горячей водой высокого давления. Такая система, известная под названием нагрев Перкина , получила наибольшее распространение для обогреза паровых хлебопекарных печей в современных пекарнях. Принудительная циркуляция воды, осуществляемая при помощи насосов. позволяет хорошо регулировать степень нагрева и обеспечивает постоянство температуры. При добавлении в систему холодной воды быстро достигается любая более низкая температура. Это важно в каталитических процессах, например в синтезах Фишера—Тропша, при каталитическом окислении нафталина до фталевого ангидрида, антрацена—до антрахинона, этилена—до окиси этилена, в непрерывных процессах каталитического гидрирования, например при получении циклогексанона из фенола или циклогексиламина изанилинаиво многих других процессах. Для инициирования всех перечисленных реакций сначала требуется нагревание, затем процесс проводится при охлаждении. На рис. 73 показана схема установки для обогрева перегретой водой. [c.253]

Живущие полимеры можно получать как с помощью нуклеофильного инициирования (например, в присутствии к-бутиллнтия), так и путем передачи электрона на непредельный мономер с образованием анион-радикала. Для инициирования передачей электрона используют анион-радикалы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, дифенил). Так, при реакции металлического натрия с нафталином (акцептором) образуется анион-радикал в результате перехода одного электрона от металла на вакантную молекулярную орбиталь нафталина. При инициировании происходит одноэлектронный перенос от Ыа-нафтали-на на вакантную разрыхляющую я-орбиталь винильной группы с образованием нового анион-радикала (АМ) [c.59]

Рассмотрим сначала наиболее простой (с точки зрения механизма) случай — живую полимеризацию стирола на натрий-нафталино-вом к0мпл(вксе. Этот тип реакции характеризуется быстрым инициированием, отсутствием передачи и обрыва цепи в течение всего процесса. [c.211]

Механизм инициирования в эфироподобном растворителе связан с передачей электрона от атома натрия к нафталину [c.77]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология