Малое отклонение от конфигурации

При ламинарном течении масла через фильтрующий материал, когда перепад давления на материале и скорость фильтрования связаны линейной зависимостью, достигается наиболее экономичный режим работы фильтра. С увеличением скорости фильтрования наблюдаются отклонения от ламинарного режима, что обусловлено конфигурацией пор, представляющих собой извилистые каналы с большим числом расширений, сужений и поворотов, создающих при движении масла местные гидравлические сопротивления. При относительно малых скоростях масла гидравлические потери (перепад давления) определяются в основном потерями на трение в [c.183]

При малых отклонениях от начальной конфигурации реагентов гамильтониан Й можно представить в виде [c.386]

Нас будет интересовать чисто колебательное движение, т. е. движение атомов в потенциальном поле, которое определяется данным электронным состоянием молекулы. Уравнения движения составляются обычно в системе естественных колебательных координат <7/ (изменения равновесных длин связей, величин валентных углов и т. д.), число которых равно числу колебательных степеней свободы системы из Л -частиц, т. е. 3 N — 6 ЗМ — 5 для линейных молекул). Координаты (/г, характеризующие отклонение конфигурации молекулы от равновесной и для равновесного состояния обращающиеся в нуль, описывают состояние отдельных частей молекулы. Для малых колебаний (порядка сотых ангстрема) они линейно связаны с декартовыми координатами смещений атомов из положений равновесия, поэтому кинетическая энергия колеблющихся атомов записывается в обобщенных импульсах р1 сопряженных координатам <7, в виде квадратичной формы [c.170]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

При двух конфигурациях ядер, которые соответствуют двум изомерным формам, электронная энергия проходит через минимум (а и Ь на рнс. 4). Расстояния между ядрами атомов, образующих изомерные формы, колеблются вблизи значений, соответствующих минимумам энергии. Амплитуда этих колебаний растет с повышением температуры. Следует отметить, что изомерные формы химически различны. Это видно из того, что состояния а и Ь устойчивы при малых отклонениях ядер от положения равновесия. Следовательно, обе конфигурации ядер (а и Ь) соответствуют относительно устойчивым структурам. В принципе при достаточно низких температурах каждую из структур можнО выделить и подвергнуть экспериментальному исследованию. [c.13]

Если все же принять, что единственной причиной любых малых отклонений п или /(и) от аддитивности является химическое взаимодействие растворенных веществ с образованием только одного комплекса по схеме X+Y XY, то сопоставление численных значений максимальных отклонений от аддитивности Д/(/г)тах в двух изомолярных сериях разной конфигурации открывает возможность оценки константы равновесия К= [XF]/[J][F], на что впервые было указано в работе [15]. Далее можно попытаться сделать и следующий шаг — оценить значения энтальпии и энтропии реакции по величинам Af n) при двух различных температурах для изомолярных серий разной концентрации [16]. Результаты таких расчетов показывают лишь очень приблизительное соответствие с данными других методов (собственно, речь идет о совпадении порядка величин), а главное —ничего не дают для подтверждения исходных предположений о природе взаимодействия компонентов. [c.65]

Различием электронных конфигураций катионов. Экспериментально установлено, что малые отклонения от стехиометрии наблюдаются для ферритов, не содержащих ионы с переменной валентностью и характеризующихся более высокой степенью ковалентности химической связи. [c.39]

НОСТИ молекулы [1017, 423]. Следовательно, сопряженные системы будут стремиться принять копланарную конфигурацию, но в силу стерических причин строгая планарность не всегда может быть достигнута. Малые отклонения от планарности не очень сильно увеличивают энергию системы. [c.152]

Дистальный гистидин не создает существенных пространственных затруднений для таких малых лигандов, как вода, или лигандов типа азид-иона и кислорода, которые дают комплексы нелинейной структуры. Азид-ион располагается над метиновым мостиком порфиринового кольца и очень точно соответствует пространству между гистидиновой, фенилаланиновой и валиновой группами [211]. Однако дистальный гистидин создает весьма существенные пространственные затруднения для таких лигандов, как СО и N , которые при координации предпочитают линейную конфигурацию. Пространственное затруднение может быть преодолено путем отклонения угла Ее—С—О или Fe—С—N от 180° и (или) путем перестройки белка. По данным рентгеноструктурного анализа карбонильного комплекса мономерного гемоглобина hironomus, валентный угол Ее—С—О составляет 145 15° изолейцин Е11, который занимает в этом белке примерно то же положение, что и дистальный гистидин в гемоглобинах млекопитающих, также испытывает некоторое смещение [109]. Аномально низкие волновые числа валентного колебания связанного СО во многих гемоглобинах и миоглобинах, имеющих дистальный гистидин, но не в белках, в которых этот гистидин замещен на аргинин или тирозин, также были объяснены некоторым взаимодействием (за счет водородных связей или в силу стерических факторов) между гистидином и координированной окисью углерода [48]. Разностная фурье-карта между Ее ЮНз- и Ре" СМ -комплексами миоглобина свидетельствует о том, что система связей Ее—С—N остается линейной и что смещается спираль Е[8]. Таким образом, рентгеноструктурный анализ дает непосредственные доказательства существенных пространственных затруднений и определенной гибкости белкового окружения вокруг дистального координационного положения комплекса. Способность связывать гораздо более объемистые лиганды, [c.161]

Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Весьма важно также соблюдение в процессе кладки точных размеров и конфигурации косых ходов и газораспределительных каналов, так как при сравнительно малых сечениях последних отклонения даже в 1—2 мм приводят к нарушениям распреде- [c.43]

В применении к алмазу это иллюстрируется двумя различными методами получения алмаза из графита при прямом превращении. Так, в случае динамических методов превращения протекают с большими скоростями и при значительном отклонении от равновесия, когда малоподвижные структурные конфигурации, возникающие вследствие релаксации, неустойчивы и разрушаются в процессе движения границ. Иначе обстоит дело при статических методах, когда превращения идут с малой скоростью и, следовательно, больше подвержены действию релаксационных процессов. В этом случае возникает сильная температурная зависимость. [c.305]

Однозначного вывода о конфигурации алкильных радикалов сделать пока нельзя, поскольку ни одни из применявшихся, методов исследования нельзя считать надежным для фиксирования отклонения от плоскости точнее, чем на 15°. Однако с уверенностью можно утверждать, что энергетический барьер между плоской и неплоской конфигурациями очень мал. [c.8]

Ряди простоты в данной главе рассматриваются только отдельные молекулы типа АХ (где X — монодентатный лиганд) и вообще не делается попыток всестороннего обсуждения молекул с высокими координационными числами. Известно сравнительно мало простых молекул типа АХ , так как высшие координационные числа обычно проявляются или в молекулах с хелатными лигандами, или в полимерных структурах. С увеличением координационного числа различия между отдельными геометрическими конфигурациями проявляются слабее. Становится все труднее отличать искаженную форму одного идеального многогранника от искаженной формы другого, особенно если молекула содержит разные заместители или имеются другие причины отклонений от идеальной геометрии, например эффекты упаковки в твердом состоянии. С другой стороны, энергии различных многогранников для данного координационного числа очень близки, а энергии активации переходов одной формы в другую невелики, поэтому в жидкой и газовой фазах становится возможным их быстрое взаимное превращение. Это явление приводит к тому, что некоторые физические методы, такие, например, как ядерный магнитный резонанс, оказываются не в состоянии детектировать наличие отдельных возможных структур. [c.92]

Введем теперь нормальные координаты, измеряющие малые отклонения рассматриваемой атомной системы от конфигурации, отвечающей экстремальной точке потенциальной поверхности. В случае стабильной молекулы эти координаты отвечают нормальным колебаниям к ним присоединяются 3 координаты, характеризующие вращение молекулы (или 2 — в случае линейной молекулы), и 3 координаты центра тяжести молекулы, определяющие поступательное движение молекулы, как целого. Аналогично этому активированный кОдМнлекс может быть описан при помощи 3 координат центра тяжести, 3 координат, определяющих вращение (или 2 — в случае линейного активированного комплекса, как в рассмотренном выше примере реакции трех атомов), определенного числа амплитуд колебаний, характеризующих величину отклонения от наивыгоднейшего пути, и, наконец, одной координаты, не имеющей аналога в случае устойчивой молекулы — реакционной координаты, определяющей степень продвижения системы вдоль наивыгоднейшего пути реакции. [c.297]

Мы будем говорить, что однонараметрическое семейство Рц, -> оо, предельных распределений Гиббса для гамильтонианов представляет собой малое отклонение от фиксированной конфигурации ф е если для любого S > О [c.57]

Формальный переход к пределу нри -> оо в (2.3) показывает, что типичные конфигурации, отвечающие условным распределениям Гиббса, при больших должны быть близки к конфигурациям с минимальной энергией в данном объеме (основным состояниям). Поэтому естественно надеяться, что нри больших су-П1 ествуют предельные распределения Гиббса, представляющие собой малые отклонения от основных состояний гамильтониана. Для подтверждения этих эвристических соображений мы введем определение основного состояния гамильтониапа и покажем, что при условии УСТОЙЧИВОСТИ этого оспоппого состояния, няяыияемого [c.57]

В области малых концентраций, недостаточных для струк- турообразования, эта зависимость объясняется тем, что длинноцепочечные молекулы деформируются и ориентируются вдоль потока, оказывая меньшее сопротивление течению жидкости, а следовательно т) становится меньше. Поскольку изложенная выше теория исходит из наиболее вероятных конфигураций макромолекул в растворе без учета их деформации в потоке, естественно, что наименьшие отклонения от теории будут при низких градиентах скорости. Поэтому обычно измеряют величины (г —г о)1щ при различных градиентах скорости, а затем экстраполируют к нулевому градиенту. Эти измерения можно проводить в вискозиметре при разных давлениях (см. работу 44) или же примейить специальный вискозиметр, изображенный на рис. 126, в котором изменение градиента скорости достигается установлением различной высоты столба жидкости. Измеряя последовательно время протекания жидкости между метками 5 а 4, 4 п 3, 3 R 2, 2 ц I под действием силы тяжести, можно в одном опыте получить серию данных, отвечающих различным градиентам скорости. [c.292]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В итоге можно только сделать заключение, что СНз-имеет или плоскую, или очень близкую к плоской конфигурацию. К сожалению, ни один из этих методов неприменим в тех случаях, когда отклонения от плоскости не превышают 10—15°. Эти эксперименты могут свидетельствовать о том, что энергетический барьер между плоской конфигурацией СНз- и плоскопирами-дальной очень мал. [c.36]

Постоянные члены в этих формулах дают значения ионизационных потенциалов для СН3 9,840 + 0,002 эв и для СОд 9,832 + 0,002 эв, которые прекрасно согласуются с величиной 9,90 + 0,1 эв, полученной различными авторами [2559, 2660] из масс-спектрометрических измерений. Это согласие еще раз показывает, что полосы действительно принадлежат СНд. За исключением полосы 2140 А СОд, все полосы диффузны, по Видимому, в результате предиссоциации. Единственная разрешенная полоса при 2140 А имеет переменную интенсивность. Переменную интенсивность полосы можно объяснить тем, что эта полоса является параллельной. Параллельная полоса может наблюдаться в спектре СНд только если молекула имеет плоскую конфигурацию по крайней мере в одном из электронных состояний, между которыми наблюдается переход. Если молекула имеет неплоскую конфигурацию, переменная интенсивность может быть обусловлена большим инверсионным удвоением, которое возможно только в тех случаях, когда отклонения молекулы от плоской структуры малы. Авторы работы [2045] в результате проведенных исследований пришли к заключению, что молекула СНд в основном состоянии слегка отклоняется от плоской конфигурации и является плосквй во всех возбужденных состояниях, образующих серию Ридберга. Последнее согласуется с теоретическим предсказанием о том, что молекула СН должна быть плоской [2026]. [c.617]

Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть -электронов, по-видимому, всегда относятся к типу спин-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Во-вторых, спин-орбитальное взаимодействие, очевидно, должно быть при комнатной температуре заметно больше кТ, и, следовательно, интерес представляют малые значения Х1кТ. Именно но этой причине мы приводим также графики 81,6, 81, г и 81, е. Низкие значения Г обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. Так, нанример, моменты конфигурации в случае Ки (IV) и Ой (IV) составляют соответственно 1,4 и 2,8 магнетона Бора (в соединениях типа (NN4)2 [МС1]), а отклонения от закона Кюри для зависимости моментов от температуры также согласуются с теорией, если принять для К значения около 800 и 3200 см [40]. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800-10 эл.-стат. ед. и относится к типу, полностью обусловленному температурно независимым парамагнетизмом, в случае же соединения рутения наблюдается значение 3300-10" эл.-стат. ед., в значительной мере связанное с тем-пературно независимым парамагнетизмом. [c.399]

Рассмотрение плоской конформации с 0С0= 112 и СОСиССО=107 с варьируемым углом отклонения С —Н—связи от плоскости привело из сопоставления с аНи к значению искомого угла 42,5° (оказалось, что против ожидания он не зависит от конфигурации кольца). Результаты для плоского кольца с неплоским радикальным центром не дали, хорошего совпадения для у-протонов среднее расщепление очень мало, пары протонов имеют разные знаки, что противоречит экспериментальным данным. [c.69]

Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных / -полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20) [3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только одновозбужденных конфигураций приводит к несколько заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны, только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и р-полос согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21 и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку теория предсказывает положения а-полосы в области более длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры, удается получить также для а- и р-полос ароматических углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для р-пояос,. Обозначим посредством ] г —>- / ) конфигурации, в которых г-я молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не занятую / -ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние, доминирует конфигурация 1->- 1 ), то говорят, что это состояние имеет выраженный /)-характер. Когда в линейной комбинации конфигураций доминируют две конфигурации ] 1 2 ) и 1 2 1 >) то говорят, что такие состояния имеют а- или Р-харак-тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соответствующего электронного перехода. В ароматических углеводородах р-, а- или р-характер соответствующих полос весьма четко определен. [c.180]

Отрицательная гидратация и структуроразрушающее влияние некоторых ионов объяснены Энгелом и Хертцем [18] несколько иначе, чем в теории Самойлова. В соответствии с их интерпретацией релаксационных данных, полученных методом ЯМР, и некоторых более ранних результатов, в окружении нейтральных атомов или молекул электронная плотность молекул воды изменена и их водородные связи модифицированы так, что это оказывает на воду структурообразующее влияние вторичная гидратация или образование айсбергов, ср. разд. 1.4.1). Важное следствие этого-состоит в том, что молекулярное движение замедляется и подвижность молекул воды вокруг растворенных нейтральных частиц понижается. Несмотря на то что расположение молекул воды вокруг нейтральных частиц растворенного вещества может быть различным, с достаточной частотой реализуются только наиболее вероятные конфигурации. Сделан теоретический анализ для случая заряженных растворенных частиц. Если заряд мал или частица велика и, таким образом, напряженность электрического поля на периферии иона мала, в окружении частиц растворенного вещества образуется больше конфигураций молекул воды разных типов, характеризующихся значительными отклонениями от наиболее вероятной конфигурации, чем в объеме. Это ведет к возрастанию энтропии и энтальпии и одновременно к увеличению скорости молекулярного движения,, что и приводит к группе явлений, называемых отрицательной гидратацией. Если, однако, на периферии иона напряженность электрического поля велика (заряд иона велик или его размер мал), то упорядочивающее влияние оказы- [c.537]

Большие отклонения в значениях Q, предсказанные оболочечной моделью, имеют ядра, строение которых сильно отличается от строения устойчивых конфигураций с заполненными оболочками и магическим числом нуклонов. Следовательно, нуклоны, находящиеся вне замкнутой оболочки, будут притягиваться несколько слабее к остатку ядра, и поэтому при вращении ядра они будут подвержены значительной центробежной силе. Эта сила должна вызывать искажение формы ядра от сферической до эллиптической (рис. 5.4). Ее действие станет по своей природе обобщенным, и, поскольку искажение происходит, нуклоны внутри замкнутых оболочек также должны испытывать это влияние. Для того чтобы частица вращалась, ей нужно сообидить энергию, а так как ядро — это малая по размеру частица, то его вращательная энергия должна быть квантована. Было найдено, что для ядер, содержащих четные количества протонов и нейтронов, разрешенные вращательные энергии определяются уравнением [c.143]

ИЛИ по-прежнему Ь = 4 а I). Возможных осложнений, связанных с проницаемостью клубков, когда возможны отклонения от простого правила (2. 56), мы здесь касаться не будем [65, 71]. Укажем лишь, что при малых М, когда молекулы еще не достигли устойчивой конфигурации клубка, графики lg[ ] — lgЛI характерным образом искривляются, ибо здесь одновременно и сильно изменяются с М как V, так и фф. [c.79]

В СВЯЗИ с приведенным выше чрезвычайно интересно отметить, что 1,3,5,7-тетрахлор-1,3, 5,7-тетрасилаадамантан (рис. 14) крайне устойчив к гидролизу и действию реактива Гриньяра [5]. Установлено также, что требуется больше недели для восстановления всех связей 51—С1 в этом соединении алюмогидридом лития (Фрай, частное сообщение). Тетрасилаадамантан имеет четыре мостиковых атома кремния, углы которых, являясь тетраэдрическими, жестко закреплены в силу природы самой циклической системы, которая (в отличие от соединений I и II) полностью свободна от углового и конформационного напряжения. Два последних фактора, как ожидают, придают системе значительную устойчивость и противодействуют отклонению углов мостиковых атомов от их обычных тетраэдрических значений. Таким образом, механизм 5л 2-51 с обращением конфигурации не может иметь места, а механизм 5д(2-51 с сохранением конфигурации затрудняется характером циклической системы. В результате связи 81—С1 в 1,3, 5, 7-тетрахлор-1, 3, 5,7-тетрасилаадамантане мало реакционноспособны. [c.154]