Теплоты адсорбции и характер взаимодействия на поверхности

Вообще следует заметить, что адсорбционная калориметрия при экстремально низких температурах может дать весьма богатую информацию не только о емкости монослоя, но и об энергетической неоднородности поверхности в чистом виде [1], о характере и природе взаимодействия с адсорбентом и т. д. Наконец, из данных по дифференциальным теплотам адсорбции путем графического интегрирования можно определить теплоту исчезновения адсорбционной пленки и отсюда — удельную поверхность адсорбента [3]. Этого можно достигнуть и непосредственным измерением теплоты смачивания пористого адсорбента с предадсорбированной смачивающей жидкостью [4], [c.141]

В работе [98] предпринята попытка выяснить с помощью адсорбционных методов характер взаимодействия поверхности свежего раскола графита с ненасыщенными углеводородами бутеном-1 и изопреном. Установлено, что адсорбция непредельных углеводородов имеет четко выраженный необратимый характер. Дифференциальные теплоты адсорбции этих веществ достигают в начальной области соответственно 92 и [c.92]

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Теплоты адсорбции и характер взаимодействия на поверхности [c.44]

Введение оксида цинка в бинарные смеси ускорителей практически во всех случаях сопровождается возрастанием дефектности кристаллов, что обусловлено особенностями структуры кристаллов оксида цинка и характером их взаимодействия с кристаллическими ускорителями. При контакте кристаллов ZnO и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к поверхности кристаллов оксида цинка, вследствие чего происходит сильная деформация кристаллических решеток ускорителей и возрастание межфазной поверхностной энергии. Равнодействующая поверхностных сил при этом направлена к более полярным кристаллам оксида цинка [273]. Эта равнодействующая, искажающая поверхность кристаллов ускорителей и приспосабливающая их к поверхности кристаллов оксида цинка, ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами эвтектических смесей ускорителей и при нагревании приводит к снижению температуры плавления системы. В процессе плавления молекулы ускорителей, в зависимости от их полярности, селективно адсорбируются на поверхности кристаллов оксида цинка с вьщелением теплоты адсорбции, частично компенсирующей энтальпию плавления системы, что подтверждается исследованиями методом ДСК. [c.176]

Можно внести некоторую ясность в проблему существования центров адсорбции второго рода путем проведения аналогии в характерах адсорбции на поверхностях кремнезема и двуокиси титана. Последняя в гидратированном состоянии, так же как и кремнезем, покрыта гидроксильными группами, а в дегидратированном состоянии—мостиками = Ti—О—Ti =. На рисунке приведены дифференциальные теплоты адсорбции бензола и гексана на двух такого рода поверхностях. На дегидратированной поверхности теплота адсорбции при малых заполнениях не только не снижается, но даже несколько превышает теплоту адсорбции паров на гидратированной поверхности. Гидроксильные группы являются как бы помехой для взаимодействия этих молекул с более глубоко [c.191]

Адсорбция всегда сопровождается выделением теплоты, количество которой зависит от характера взаимодействия поглощаемых молекул с адсорбирующей поверхностью. Различают физическую и химическую адсорбцию. [c.171]

Ф. Ф. Волькенштейн [381] высказывает соображение, что адсорбирующими центрами поверхности являются микродефекты (беспорядки) — кристаллографические, электрические, химические. Число этих дефектов переменно оно изменяется с температурой, при взаимодействии друг с другом и с адсорбирующимся веществом. Из этого следует, что при абсолютном нуле имеются только биографические дефекты , а общее число дефектов должно достигать максимума при Т= оо (хотя адсорбция тогда должна быть равна нулю). Изложенная концепция дает истолкование изотерм адсорбции в области Генри, степенной изотермы при п= /2 и объяснение непостоянства величин теплот адсорбции при разных степенях покрытия поверхности 0. Другие существенные вопросы (например, трактовка логарифмической изотермы и степенной изотермы при произвольных величинах показателей степени, кинетика адсорбционных процессов, характер изменения а и д при разных 0) в работе [381] не рассматриваются. [c.83]

Мы поставили перед собой задачу непосредственного измерения теплот адсорбции, соответствующих весьма малым порциям адсорбирующегося вещества. Описанный нами адсорбционный калориметр с постоянным теплообменом , повидимому, позволяет решать такие задачи для адсорбентов с самой различной активностью. Комбинация этих калориметрических измерений весьма малых теплот, сопровождающих адсорбцию малых порций газа, с описанным выше изучением геометрической структуры поверхности и пор адсорбентов и катализаторов позволит исследовать зависимость дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности или адсорбционного объема для веществ, резко отличающихся по природе адсорбционных взаимодействий. Анализ этих зависимостей позволит, как мы надеемся, сделать новые заключения об энергетическом состоянии поверхности и о степени и характере ее неоднородности и взаимодействия адсорбирующихся молекул. Однако следует указать, что вопрос о необходимости такого комплексного изучения адсорбентов еще только поставлен, и решение его принадлежит пока будущему. Оно потребует большой, кропотливой и трудоемкой работы как в направлении развития и уточнения экспериментальных методов измерения адсорбции и теплот адсорбции, так и в направлении учета реальной структуры адсорбентов и катализаторов в теоретических построениях и попытках интерпретации результатов адсорбционных опытов. [c.198]

В отличие от этого характер адсорбции водяного пара существенно зависит от присутствия хемосорбированного кислорода [132]. По мере постепенного удаления кислорода с поверхности сажи нагреванием в вакууме или водороде адсорбция воды при данном давлении уменьшается (рис. 17). Определенная калориметрически теплота адсорбции после незначительного спада а области небольших покрытий остается почти постоянной во всей исследованной области. При этом ее значение близко к значению скрытой теплоты испарения воды в условиях эксперимента. Следствием является принципиально важный вывод о том, что природа взаимодействий при адсорбции воды та же, что и при конденсации ее паров в объемной фазе. [c.54]

Как известно (см. гл. VOI), первые указания на различные типы адсорбции и на различия в энергии связей при хемосорбции были даны Лэнгмюром в 20-х годах. Потребовалось известное время для того, чтобы накопить экспериментальный материал и перейти затем к доказательному определению связей между явлениями хемосорбции и катализа. Основная часть этого материала до 40-х годов была получена, можно сказать, классическими методами измерением величины адсорбции и теплот адсорбции. Применением преимущественно этих методов были получены важнейшие результаты в области адсорбции на широко неоднородных поверхностях и сделаны первые указания о наличии и характере взаимодействия хемосорбированных молекул между собою [13]. [c.266]

Однако чрезвычайная сложность картины взаимодействия реагента с неоднородной, как правило, поверхностью, да еще при наличии взаимодействия адсорбированных молекул, затруднила дальнейшее продвижение исследователей по пути изучения природы и характера образующихся поверхностных соединений. Мало помогли продвижению вперед и термодинамические методы [14]. Пределом достижений в выяснении этого вопроса были лишь качественные результаты, которые необходимо было к тому же дополнять догадками. Так, например, изучая адсорбцию водорода на металлах, Франкенбург [15] нашел, что в некоторых случаях (иа W) теплота адсорбции необычно резко убывает по мере заполнения поверхности он предположил, что это обусловливается первоначальной хемосорбцией атомов водорода [c.266]

При повышении температуры прокаливания термической сажи приблизительно до 3000° С резко изменяется характер зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара н.гексана от заполнения. При адсорбции на неоднородной поверхности неграфитированных саж теплота адсорбции падает, а в случае графитированных саж область неоднородности резко сужается и теплота адсорбции с ростом заполнения первого слоя растет [14, 30]. Этот рост вызывается добавлением к энергии взаимодействия с адсорбентом (адсорбат — адсорбент) энергии взаимного притяжения между адсорбированными молекулами (адсорбат — адсорбат). В случае неоднородных поверхностей эти притяжения маскируются [c.20]

Поскольку давление, объем и температура связаны между собой уравнением Клапейрона, то зависимость одного типа может быть преобразована в зависимость другого типа. Поэтому достаточно остановиться на рассмотрении изотерм адсорбции. На прак тике наиболее часто используются изотермы Лэнгмюра, Фрейндлиха, Генри, Шлыгина—Фрумкина—Темкина—Пыжова, Бру-науэра—Эммерта—Теллера (БЭТ) (табл. 3.1). Каждая из них связана с определенными допущениями относительно структуры поверхности адсорбента, механизма взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата, характера зависимости дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности катализатора адсорбатом. Например, наиболее широко используемая изотерма Лэнгмюра основана на следующих допущениях 1) поверхность адсорбата однородна 2) взаимодействие между адсорбированными молекулами отсутствует 3) адсорбция протекает лишь до образования монослоя 4) процесс динамичен, и при заданных [c.150]

К объяснению спектральных проявлений адсорбции таких молекул, в отличие от случая неспецифической адсорбции, в большей степени могут быть применены теоретические представления и результаты исследования взаимодействия в растворах. Связано это с тем, что специфический, локальный характер взаимодействия при образовании водородной связи в известной степени устраняет различия во взаимодействии с образованием этой связи для случаев системы молекула—растворитель и системы молекула-поверхность адсорбента. Установлению энергетических корреляций в случае адсорбции способствовали также результаты калориметрических исследований дифференциальных теплот адсорбции и возможность выделения из общей энергии взаимодействия вклада специфического взаимодействия. [c.42]

С целью удовлетворительного объяснения механизма адсорбции ОСС с кремнеземами методами хроматографии и спектроскопии систематически изучено влияние степени дегидроксилирования поверхности силикагеля. На силикагелях, прокаленных при 150,240, 500°С, исследована адсорбция низкомолекулярных ОСС. Адсорбция метил-, этилмеркаптана и диметилсульфида обратима, изостерические теплоты адсорбции их достаточно велики (при заполнении поверхности силикагеля т = 0,2 моль/м на силикагеле, прокаленном при 500°С, составляют соответственно 41, 57, 68 кДж/моль), что объясняется возможностью образования водородных связей [150—152]. Наблюдаемое различие взаимодействия этих соединений с поверхностью силикагеля определяется симметрией н характером локализации в пространстве орбиталей, занятых неподеленными парами электронов атома серы [150]. При адсорбции этих соединений на силика геле при 150 С [152] наблюдаются достаточно высокие начальные теплоты [c.42]

Настоящая модель, которая исходит из наличия взаимодействия в адсорбционном слое и из однородности поверхности, более плодотворна, нежели предыдущая модель (поверхность неоднородна, взаимодействие отсутствует). Действительно, учитывая должным образом взаимодействие между адсорбированными частицами, можно вычислять возможный характер зависимости Е(В), в то время как в предыдущей модели распределение центров по значениям теплоты адсорбции Е удается найти только на основе опытных данных, т. е. апостериори, [c.63]

Почти такая же картина наблюдается ив случае физической адсорбции, хотя предсказано теоретически [69] и подтверждено экспериментально [66], что даже если форма изотермы адсорбции при малых заполнениях поверхности указывает на значительное взаимодействие между адсорбированными молекулами, эта изотерма может подчиняться уравнению Ленгмюра и в случае более высоких степеней заполнения поверхности. Причина этого явно парадоксального положения заключается в том, что при некоторых степенях заполнения поверхности адсорбента характер однородных локализованных на этой поверхности центров можно установить с помощью самих адсорбированных молекул. В таком новом адсорбционном режиме теплота адсорбции отличается от теплоты адсорбции, характерной для этой поверхности в исходном состоянии, будучи фактически постоянной энергией взаимодействия. Поэтому справедливым оказывается не уравнение (36), а уравнение (48) [c.42]

Термодинамические (энергетические) эффекты. Из-за своего ионного гетерополярного характера внутренняя поверхность пор электростатически взаимодействует с адсорбатом. При сравнимых размерах молекул разделение обусловливается различиями термодинамических характеристик адсорбционного процесса. Высокая теплота адсорбции объясняется высокой концентрацией активных центров (катионы, ионы кислорода на поверхности). Внутренняя поверхность пор заряжена положительно, поэтому в них адсорбируются преимущественно соединения с высокой электронной плотностью. В связи с этим по классификации Киселева цеолиты относят к адсорбентам П типа. Так, например, этан элюируется перед этиленом. Однако специфические взаимодействия возможны также с молекулами, имеющими постоянный квадрупольный момент, например молекулами азота, оксида и диоксида углерода. Селективность разделения можно варьировать, меняя заряд, величину и положение катиона. [c.321]

Однако для целей настоящего рассмотрения особый интерес представляет кривая, определенная на поликристаллической меди. Она обнаруживает обычное монотонное уменьшение теплоты с fJ, но отнюдь не является простым усреднением трех кривых для единичных граней, так как при малой степени покрытия она идет выше, чем каждая из этих трех кривых. Кажется вероятным, что, несмотря на такой же характер адсорбции на смеси граней, меж-кристаллические поверхности раздела оказывают достаточно сильное влияние для расщирения начала адсорбции с взаимодействием, на некоторый интервал давлений и создания центров с более высокой энергией, чем имеющиеся на любой из единичных граней. [c.254]

В зависимости от характера взаимодействия поглощаемого вещества (адсорбата) с поглотителем (адсорбентом) различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При хемосорбции осуществляется химическое взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом, сопровождающееся образованием нового химического соединения на поверхности адсорбата. Физическая адсорбция определяется неуравновешенностью молекулярных сил на границе фаз. В результате взаимного притяжения молекул адсорбента и адсорбата молекулы поверхностного слоя удерживают молекулы адсорбата, что приводит к уменьшению содержания последнего в фазе, граничащей с адсорбентом. Адсорбция является экзотермическим процессом. Выделяющаяся при этом теплота носит название теплоты адсорбции. Примерные значения теплот адсорбции основных газов приводятся в работах [16, 77]. [c.53]

Бензол по характеру взаимодействия в какой-то мере подобен воде, что на первый взгляд кажется неожиданным. Вследствие неодинакового распределения электронов молекула бензола может интенсивно взаимодействовать с дипольными группами ОН на поверхности твердого тела ( квадруполь-дипольное взаимодействие). Поэтому на гидроксилированной поверхности кремнезема изотерма бензола представляет собой изотерму II типа, в то время как на дегидроксилироваиной поверхности это изотерма III типа (рис. 48). Теплота адсорбции бензола на гидроксилированной поверхности намного больше теплоты адсорбции на дегидроксилироваиной поверхности, для которой при не слишком малой степени заполнения она всего лишь слегка превышает скрытую теплоту конденсации (рис. 49). [c.113]

Представления о дипольном характере взаимодействия адсорбированных частиц развивают так же Дж. Миньоле 464] и Я. де-Бур 58, 465]. Последний вывел разные зависимости изменения теплот адсорбции с покрытием поверхности при разной величине дипольного взаимодействия. Он считает, что основной причиной падения теплот адсорбции является изменение работы выхода, хотя не исключает и влияние эффекта неоднородности. [c.124]

Абсолютная величина теплоты адсорбции характеризует прочность связи адсорбированной молекулы с поверхностью и зависит от природы и характера сил межмолекулярного. взаимодействия. Для физической (ван-дер-ваальсовой) адсорбции значение АН немного превышает теплоту конденсации газа. При хемосорбции [c.5]

Сходным образом ведут себя молекулы, у которых распределение зарядов более сложно. В молеку.те углекислоты распределение зарядов носит характер квадруполя. Ленель [36] определил расчетным путем то влияние, которое оказывает на энергию адсорбции взаимодействие квадруполя с поверхностью кристалла галоидной соли щелочного металла, и пришел к выводу, что оно может вызвать увеличение энергии адсорбции прнбл Изительно на 3 ккал/моль. Недавно Дрэйну [37а] удалось получить очень важный результат, который состоит в том, что теплота адсорбции азота на ионных кристаллах во многих случаях оказывается значительно большей, чем теплота адсорбции кислорода и аргона на тех же поверхностях, чего не наблюдается, когда эти газы адсорбируются на поверхностях, не имеющих ионного характера. Как было показано названным автором, аномальное поведение молекул азота обт ясняется наличием у них квадруполей. Мы вернемся к этой проблеме в разделе VI, 2. [c.38]

НИИ, в частности допущение о гауссовском характере распределения участков поверхности по величинам потенциальной энергии адсорбции. Часто выбором подходящих условий синтеза и обработки адсорбента можно свести число физически однородных участков поверхности, сильно различающихся по их строению и потенциальной энергии адсорбции, к очень небольшому числу (например, к двум в случае кристаллов типа G0 I2, см. рис. 1,6, разд. 2 гл. I и разд. 4 гл. II). В этом случае, определив тем или иным методом соотношение площадей соответствующих физически однородных частей поверхности и потенциальные кривые межмолекулярного взаимодействия молекул данного адсорбата с обоими типами этих однородных частей поверхности или хотя бы оценив значения потенциальных функций в минимуме потенциальных кривых (т. е. найдя значения ei, т и 62, т)) можно ВЫЧИСЛИТЬ изотерму и теплоту адсорбции данного адсорбата на суммарной поверхности такого адсорбента. Таким образом, можно моделировать ступенчатые изотермы, наблюдаемые во многих случаях адсорбции на кристаллах с различающимися по структуре гранями. Решение этой задачи для трех уровней fii.m, 2,т и бз,т предложбно В работе [71]. [c.177]

К настоящему времени разработаны достаточно надежные способы оценки по экспериментальным теплотам адсорбции величин вклада, вносимого специфическим молекулярным взаимодействием адсорбат (— адсорбент. Теоретические же расчеты этого вклада еще не дают обЩИ1х надежных решений, справедливых для специфических взаимодействий разного характера, главным образом вследствие отсутствия достаточно обоснованных моделей адсорбционных комплексов. Необходимая для развития теоретических работ информация об электронной структуре таких комплексов и о подвижности образующих этот комплекс молекул и функциональных групп поверхности может быть получена спектральными методами. [c.147]

Характер зависимости Q от а в случае специфической адсорбции веществ группы В цеолитами зависит от соотношения вкладов специфического взаимодействия и взаимодействия адсорбат — адсорбат в общую энергию адсорбции при различных заполнениях полостей. Прп адсорбции этилена цеолитами LiX и NaX, содержащими катионы малых размеров, вклад специфических взаимодействий в общую энергию адсорбции относительно велик (см. таблицу). Уменьшение этого вклада специфических взаимодействий адсорбат — адсорбент при увеличении заполнения превышает увеличение вклада взаимодействий адсорбат — адсорбат из-за некоторой неоднородности катионированной поверхности полостей по отношению к специфически адсорбирующимся молекулам [2, 7] (эта неоднородность обусловлена, по-видимому, энергетической неравноценностью катионов и неравномерностью их расположения в полостях). Поэтому теплоты адсорбции этилена цеолитами LiX и NaX уменьшаются с увеличением заполнения. Теплоты же адсорбции этилена цеолитами КХ и sX возрастают с заполнением. В этом случае благодаря относительно небольшому вкладу специфических взаимодействий (см. таблицу) энергетическая пеоднород-иость поверхности полостей проявляется в меньшей степени. При адсорбции этилена цеолитом КХ имеет место промежуточный случай в начальной области заполнений наблюдается некоторое уменьшение Q с увеличением заполнения, а затем, при дальнейшем увеличении заполнения, теплоты растут. Следовательно, степень однородности поверхности полостей цеолита КХ по отношению к специфической адсорбции этилена меньше, чем для цеолита sX, но больше, чем для цеолитов LiX и NaX. [c.189]

Н. к. Бебрис (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Адсорбция на ненабухающих полимерах характери-ауется низким адсорбционным потенциалом неспецифических взаимодействий, так как концентрация силовых центров на поверхности в этом случае невелика. Поэтому часто бывает трудно измерить адсорбцию даже при относительно высоких давлениях. Так, весовым методом Мак-Вэна не удалось измерить изотерму адсорбции воды при комнатной температуре на некоторых полимерах с высокоразвитой поверхностью (з 150—300 м г) аэрогелях полистирола и полифенилдисилоксана (ПФС) и на сополимере стирола с дивинилбензолом. Метод же газовой хроматограф ии позволяет рассчитать из хроматограмм изотермы адсорбции воды и спиртом на таких полимерах. На рис. 1 в качестве примера приведены хроматограммы метанола на аэро-геле ПФС, а на рис. 2—соответствующие им изотермы адсорбции, рассчитанные методом Глюкауфа. Низкие величины адсорбции и обращение изотерм выпуклостью к оси давлений указывают на сильное взаимодействие между молекулами адсорбата и слабую связь этих молекул с поверхностью полимера. Изостерические теплоты адсорбции метанола и воды на ПФС, полученные из этих изостер, ниже теплот конденсации. Это характерно для адсорбции на поверхностях, модифицированных химически [1], а также путем отложения адсорбционных слоев [2]. В газо-хроматографическом режиме нами был исследован также пористый полиакрило-нитрил (ПАН), поверхность которого несет сильно полярные функциональные группы N. В соответствии с этим ПАН сильно адсорбирует молекулы группы В [c.457]

Отметим, что несмотря на некоторую неизбежную для аморфного состояния неоднородность распределения гидроксильных групп а поверхности, эта неоднородность у макропористых чистых аэросилогелей и силохромов меньше, чем у силикагелей, содержащих значительно больше примесных центров. Это ясно видно из различия хроматограмм веществ, образующих водородные связи с гидроксильными группами поверхности кремнезема (рис. 26)[ 7а, 9, 10, 69], а также из различного характера зависимостей теплоты адсорбции пара бензола от заполнения поверхности для чистого аэросилогеля и для геометрически и химически менее однородного образца кремнезема [29, 36]. Рис. 27 показьгва-ет, что зависимость дифференциальной теплоты адсорбции пара бензола от Заполнения более чистой. и геометрически более однородной поверхности аэросилогеля, несмотря на специфичность взаимодействий я-электронной системы бензола с гидроксильными группами поверхности кремнезема, приближается к соответствующей зависимости для неспецифической адсорбции бен- [c.106]

ОН, образующих поверхность чистых кремнезмов, делает маловероятным образование прочных поверхностных комплексов таких атомов кремния с молекулами воды, спиртов, аминов и т. п., так как вакантные Зй-орбитали этих атомов кремния уже использованы для я-взаимодействия с атомами кислорода в кремнекислородных тетраэдрах [24]. Такой характер силоксановой связи и вызывает наблюдаемое уменьшение теплоты адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействию (т. е. молекул групп В и О, см. главу I) при дегидроксилировании поверхности чистого кремнезема (см. рис. 20). [c.194]

Знание степени покрытия поверхности важно для понимания протекающих па ней адсорбционных процессов, а также концепции неоднородности поверхности и изменения теплот адсорбции за счет взаимодействия адсорбированных молекул. Неопределенность в установлении степени покрытия напыленных пленок металлов вызывает трудности в разграничении медленной адсорбции водорода при активированном процессе (Трепнел, 1951) и абсорбции объемом металла (Бик, 1945, 1950). После измерения величины адсорбции образцом можно определить степень покрытия поверхности, если известна емкость монослоя. При хемосорбционных исследованиях можно сделать выводы о характере связи и природе поверхностных соединений, если известна поверхность и количество вещества, необходимое для ее полного-покрытия. [c.41]

Эту теплоту адсорбции следует приписать процессу хемосорбции, при котором, вероятно, образуются связи С—Н, так как дальнейшее гидрирование приводит к образованию метана. Уменьшение теплоты адсорбции при 9 1 никоим образом не представляет необычного явления и поддается различным интерпретациям. Высказано предположение, что адсорбция водорода на угле служит примером локализованной адсорбции с латеральным взаимодействием, но, согласно другой точке зрения, это мобильная хемосорбиро-ванная система, в которой поверхность не однородна по характеру. [c.94]

Важной стороной экспериментальных исследований в области катализа в последние два десятилетия является измерение теплоты адсорбции, которое производится с целью помочь выяснению смысла результатов адсорбщюнных измерений. Количество теплоты, выделяющейся при адсорбции, обычно показывает, является ли связь с поверхностью физической или химической. В первом случае теплота адсорбции такая же, как теплота испарения адсорбированного вещества, или превышает ее в 2—3 раза, тогда как во втором случае (при хемосорбции) выделяемая энергия значительно больше, что указывает на избирательность действия адсорбента. Исследование изменения теплоты адсорбции по мере покрытия поверхности позволяет узнать характер неоднородности поверхности и взаимодействия между адсорбированными молекулами. Обзор этой области можно найти в книгах Адама [1] и Брунауэра [2]. Наши знания об энтропии адсорбции продвинулись в гораздо меньшей степени число проведенных определений и теоретических исследований еще сравнительно невелико. Главная задача подобных исследований заключается б том, чтобы установить, подвижно ли адсорбированное вещество на новерхности или нет. Работа Баррера [3] показывает, что вещества, адсорбированные на цеолитах, неопособны к поступательному движению, а Форстер [4], применив способ расчета Баррера, нашел, что то же самое справедливо для многих веществ, адсорбированных на окиси железа и на силикагелях. С другой стороны, Дамкелер и Эдзе [5] находят, что окись углерода, адсорбированная на окнсп меди, подвижна при 650° К. Эти заключения противоречат ожиданиям, так как можно было бы думать, что свобода молекул будет больше при физической адсорбции, как в опытах Баррера и Фостера, чем при хемосорбции. Хилл [6] при помощи статистических расчетов показал, что следует ожидать свободы поступательного движения в большинстве случаев вандерваальсовой адсорбции в более поздней работе [7] он нашел, каким образом константы в уравнении БЭТ для многослойной адсорбции зависят от способности двухатомной молекулы вра- [c.256]