Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации

    Наиболее ценной в практическом отношении группой диеновых мономеров являются 1,3-диены, из которых бутадиен, изопрен и хлоропрен изучены более подробно. Эти диены полимеризуются под действием всех трех типов инициаторов и вступают в реакции сополимеризации с разнообразными мономерами. На строение образующегося при полимеризации полимера наибольшее влияние оказывают условия проведения процесса. Ниже будут кратко рассмотрены эти факторы. [c.104]


    ВЛИЯНИЕ УСЛОВИИ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ НА ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.38]

    В связи с тем, что при обработке целлюлозы сшивающим, полифункцио-нальным реагентом, как правило, образуются сетчатые гомополимеры самих реагентов, целесообразно рассматривать структуру и свойства волокон, модифицированных такими соединениями, которые сами не образуют продуктов полимеризации или же дают гомополимеры, легко удаляющиеся из волокна (СНзО, эпихлоргидрин). Следует отметить существенное влияние условий проведения реакций ПАП на характер изменений структуры и свойств целлюлозы, особенно в случае сшивки, когда образуются поперечные связи. Можно сделать заключение, что фиксируется то состояние волокна, в котором оно находится в момент реакции. Модификация при повышенной температуре в отсутствие воды происходит в наиболее доступных областях и приводит к образованию уплотненной структуры, тогда как в набухшем волокне реакция идет в областях со средним и высоким порядком и поперечные связи стабилизируют такую набухшую структуру, т. е. как бы фиксируется состояние целлюлозы при сшивке. Правда, сам процесс сшивки, как говорилось выше, вносит свои изменения в структуру [7]. [c.117]

    Книга посвящена физической и органической химии высокомолекулярных соединений. Вначале рассмотрены специфические особенности полимеров, отличающие их от низкомолекулярных гомологов (гл. 1), а затем дан подробный анализ трех основных методов образования высокомолекулярных соединений поликонденсации, цепной полимеризации и полимеризации с раскрытием циклов (гл. 2—5 и 7). При рассмотрении полимеризационных и поликонденсационных методов образования полимеров большое внимание обращалось на кинетические и термодинамические особенности таких процессов, условия их проведения и возможность использования для синтеза полимеров различных классов. Не будет большим преувеличением сказать, что возможности полимерной химии таковы, что уже сейчас можно получать различные полимеры с заданными структурой и молекулярным весом. На протяжении всей книги мы стремились подчеркнуть влияние различных условий проведения реакции на скорость образования, молекулярный вес и структуру полимеров (разветвленная или сшитая). Нам хотелось бы также, чтобы после прочтения книги читатель ощутил сложность и многообразие процессов образования высокомолекулярных соединений, которыми располагает в настоящее время химик, работающий в области полимеров. [c.7]


    В гл. 4 рассматривалось влияние структуры циклов на их стабильность и обсуждалось равновесие между олигомерами и полимерами. Были затронуты также вопросы термодинамической возможности превращения мономера или олигомера в более высокомолекулярные олигомеры или полимеры или деполимеризации полимера до низкомолекулярных фрагментов. До сих пор мы не рассматривали, каким образом могут протекать указанные превращения и могут ли они вообще осуществляться на практике. В этой главе обсуждается ряд вопросов, связанных с протеканием этих превращений, а именно условия проведения реакции, катализаторы, необходимые для полимеризации или деполимеризации гетероатомных соединений, механизмы этих процессов. [c.190]

    Полимеризацию в присутствии литиевых катализаторов проводят в изопентане или циклогексане при концентрации мономера 15—20% и температуре 50—60°С. Продолжительность полимеризации до конверсии более 90% составляет 3—5 ч. Концентрация катализатора и температура полимеризации оказывают влияние на скорость реакции, микроструктуру и молекулярную массу полн-изопрена, поэтому очень важны.м моментом является выбор оптимальных условий проведения процесса [44]. [c.220]

    Возникновение или отсутствие градиента температур в быстрых процессах полимеризации, его изменение при переходе от одного макроскопического режима к другому (типа А, Б, В) оказывают заметное влияние на молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера (см. табл. 3.4). Это связано с тем, что при малых значениях К температура в зоне реакции (при макроскопическом режиме типа А) распределена относительно равномерно, в то время как возникновение градиента температур в виде факела по координатам реакционного объема (макроскопические режимы Б и В) при радиусах выше некоторого критического значения К р (под К р понимается значение К, обусловливающее переход из режима типа А в режим типа Б) ведет к уширению ММР за счет накопления доли низкомолекулярной фракции. Следует иметь в виду, что ММР полимерного продукта уширяется по мере удаления от точки ввода катализатора вдоль оси лг, что является следствием увеличения температуры и образования макромолекул при различных температурных условиях вдоль оси х. Расчеты адекватно отражают тенденцию влияния геометрических размеров реакторов при проведении жидкофазных весьма быстрых процессов полимеризации на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных продуктов и согласуются с экспериментом (табл. 3.4) [9 . [c.146]

    Как указывалось ранее, при любых условиях проведения процесса полимеризации капролактам ие полностью превращается в поликапроамид, и в полимере всегда содержится некоторое количество низкомолекулярных соединений (и. м. с.). При температуре реакции 245—260°, обычной для производственного способа получения полимера, содержание мономера и его низкомолекулярных водорастворимых соединений достигает 9—11%. Переработка полимера с таким содержанием н. м. с. вызывает значительные трудности и не дает возможности получить волокно высокого качества. Особенно вредное влияние на процесс формо- [c.25]

    Примером процессов такого типа служит изученная Пеппером [28] полимеризация стирола под влиянием хлорной кислоты в дихлорэтане, для которой установлены следующие особенности. При обычных концентрациях мономера полимеризация протекает при 25° со взрывной скоростью. Проведение процесса в изотермических условиях возможно только при [М] 0.3 п [1] <10.001 моль/л, но и при этой концентрации мономера полимеризация идет с очень большой скоростью время, необходимое для достижения 50% конверсии, составляет 2 мин. Реакция, которая завершается полным исчерпанием мономера, имеет 1-й порядок по мономеру почти до 100 %-й конверсии, причем скорость процесса пропорциональна начальной концентрации кислоты. Введение новой порции мономера по окончании реакции вызывает возобновление полимеризации с прежней скоростью, что указывает на сохранение начальной концентрации активных центров, т. е. на отсутствие кинетического обрыва. Все это позволяет считать константу скорости полимеризации, получаемую непосредственно из эксперимента, константой реакции роста. [c.309]

    Интересные результаты были получены при изучении влияния давления на полимеризацию некоторых аллильных мономеров, у которых молекулярный вес почти не увеличивается при проведении процесса в интервале давлений от атмосферного до нескольких тысяч атм, в то время как скорость полимеризации весьма значительно возрастает. Объясняется это тем, что в таких случаях обрыв цепи происходит преимущественно в результате передачи цепи на мономер, причем образующийся аллильный радикал обладает весьма низкой реакционной способностью — он в обычных условиях не инициирует новые цепи и не вступает в реакции [c.348]

    Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]


    Влияние осадителя, добавленного к раствору полимера, проявляется прежде всего в придании линейным полимерным радикалам свернутой, более компактной формы, что доказывается уменьшением асимметрии светорассеяния таких растворов полимеров. Скорость реакции роста цепи в этом случае не изменяется, в то время как вероятность взаимодействия радикалов друг с другом уменьшается. Таким образом, конфигурация радикала также влияет на его реакционную способность. Крайний случай достигается при кристаллизации радикала, как это, вероятно, происходит при полимеризации винилиденхлорида. Это подтверждается, кроме того, исследованиями, проведенными в условиях, при которых образуются более короткие радикалы. При уменьшении длины цепи только в 2 раза (рис. 6) ускорение процесса не наблюдается.  [c.28]

    В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

    При полимеризации под давлением неизменно наблюдается гель-эффект, даже при проведении процесса в растворителях. Величина его зависит от природы мономера и условий процесса, причем повышение давления приводит к ускорению реакции при более низких конверсиях и возрастанию средней степени полимеризации. Считают [170], что влияние давления связано с повышением вязкости среды. [c.68]

    В условиях частичного гидролиза, как правило, реакция идет преимущественно по направлению (а). При полном гидролизе имеют место оба конкурирующих направления реакции (а) и (б), причем, в зависимости от условий, процесс может быть направлен в основном или по схеме (а), и тогда циклизация сводится к минимуму, или в основном по схеме (б), и тогда получаются преимупдественно циклические полимеры. Примеры, иллюстрирующие влияние условий проведения реакции на преобладание того или иного направления, разбираются ниже. Экспериментальные данные по гидролизу различных кремнийорганических соединений соответствуют приведенным схемам, однако окончательное выявление механизма процесса связано с рядом серьезных затруднений, обусловленных исключительной активностью мономерных кремнийорганических кислородсодержащих соединений в реакциях поликонденсации и полимеризации. [c.550]

    В отличие от работ А. М. Бутлерова, в которых по-лимернзующим агентом служила, как правило, серная кислота, С. В. Лебедев в своих исследованиях использует флоридин — кислый алюмосиликат, основываясь на наблюдениях А. Г. Гуревича, показывающих, что флоридин способен катализировать реакцию полимеризации непредельных соединений. И здесь ставится в качестве основной экспериментальной задачи выяснение влияния строения и свойств исходных этиленовых углеводородов на скорость их полимеризации. В частности, необходимо было проверить влияние полярности молекулы на скорость и направление полимеризации этиленовых углеводородов, так как ранее было установлено, что этот фактор оказывает значительное влияние на эту реакцию. Уже первые количественные определения скоростей полимеризации этиленовых углеводородов с различным числом и положением заместителей показали, что степень нагру-женности этиленовой системы заместителями, а также ее симметрия оказывают очень сильное влияние на течение процесса. Оказалось, что в присутствии флоридина при одинаковых условиях проведения опытов скорости полимеризации гомологов этилена резко различаются в зависимости от их строения. Наибольшей склонностью к полимеризации характеризуются несимметрично двуза- [c.66]

    Авторами работы [99] предложено использовать метод регуляризации А. Н. Тихонова [100, 101] для нахождения функции распределения АЦ по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях [102, 103] из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что, независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах МдС1з-3(ВиО)зРО в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Найдено, что структура АОС оказывает влияние как на это соотношение, так и количество АЦ каждого типа. [c.61]

    Проблемы, аналогичные рассмотренным в настоящем параграфе, возникают при полимеризации, протекающей с раскрытием связей углерод—сера или углерод—азот (избирательное отношение мономеров к возбудителям различного типа, зависимость структуры элементарного звена от условий полимеризации). Исследования в этой области только начинают приобретать систематический характер. В частности, лишь недавно были найдены условия, позволяющие синтезировать высокомолекулярные полимеры из циклических тиоэфиров (этиленсульфида [157] и пропи-ленсульфида [158]). Это достигается при проведении полимеризации под влиянием комплексов щелочной металл—нафталин в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Интересной особенностью полимеризации в указанных системах является резкое различие в скоростях реакций инициирования и роста. Судя по исчезновению зеленой окраски, характерной для анионорадикала нафталина, инициирование происходит мгновенно уже при —78°. В то же время процесс полимеризации отмечается только при температуре выше нуля. Это указывает на относительно низкую реакционноснособность первичных центров с отрицательным зарядом на атоме серы в актах взаимодействия с мономером. [c.393]

    Реакционную способность виниловых эфиров в катионной полимеризации изучали с помощью кинетического исследования и методом совместной полимеризации. Довольно обширный ряд исследуемых эфиров, а также идентичность условий проведения кинетических опытов позволили сравнить поведение алкокси- и ароксиэтиленов в катионной гомонолимеризации и выяснить влияние структурных факторов в молекулах последних на скорость реакции. Сравнение проводилось, по значениям наблюдаемых скоростей в экстремальных точках вследствие осложнения процесса явлением автокатализа [1,2]. [c.330]

    На ширину ММР и РТФ олигодиенов радикальной полимеризации наибольшее влияние оказывают реакции передачи цепи макрорадикалами и радикалами инициатора (первичными радикалами) [130, 148—150]. Выведены уравнения для расчета разветвленности олигомеров, обусловленной реакцией передачи.цепи радикалами инициатора на полимер при различных условиях проведения процесса. Показано расчетным путем и подтверждено экспериментально, что при непрерывной подаче пероксидного инициатора, обеспечивающей постоянство в ходе процесса соотношения [M]/Vll]. происходит расширение ММР и РТФ, а не сужение, как это должно было следовать из приведенных выше рассуждений. Этот факт объясняют большей интенсивностью протекания процессов передачи цепи радикалами инициатора на полимер при непрерывной подаче инициатора, чем в случае его единовременного введения. Таким образом, при синтезе РО в присут-бтвйи активных радикалов дозирование инициатора в ходе про- [c.104]

    В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод — углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования [1—3]. В зависимости от типа сырья, свойств катализатора, оперативных условий прбцесса, а также от конструктивных особенностей реакционных аппаратов интенсивность протекания указанных реакций может меняться. Проведение процесса в оптимальных условиях заключается в обеспечении максимального протекания желательных реакций при минимуме нежелательных. [c.66]

    Результаты проведенных нами опытов по винилированию фенола в различных растворителях при катализе реакции едким кали приведены в табл. 1, а фенолятом калия — в табл. 2. Сравнение данных таблиц позволяет оценить влияние небольших количеств воды на процесс винилирования фенолов. Такое сравнение показывает, что, почти независимо от применяемого растворителя, винилирование в присутствии фенолята калия происходит в более жестких условиях, чем в присутствии едкого калия. Наши исследования еще раз полностью подтвердили более ранний вывод [1, 5, И—14] о роли воды как фактора, понижающего температуру винилирования фенола. С другой стороны, по данным табл. 1 и 2 видна и отрицательная роль воды. Так, выход винилфенилового эфира при использовании в качестве катализатора едкого кали ниже, чем при использовании фенолята калия, что особенно заметно при использовании инертных, малополярных растворителей (пентан, бензол, эфиры). Несмотря на более жесткие условия реакции, при использовании фенолята калия смолообразование в ходе процесса значительно меньше или практически отсутствует. Поэтому вывод о TOIW, что вода в процессе винилирования фенола является фактором, препятствующим смолообразованию [1, 11 —13], в большинстве случаев является несостоятельным, так же как и мнение о том, что основной причиной смолообразования является термополимеризация винилфенилового эфира [3]. Последний в чистом виде (а как видно из табл. 2 —и в условиях реакции его получения в инертных растворителях) выдерживает нагревание при 225—245° в течение нескольких часов без заметной полимеризации. [c.60]

    Ю. И. Ермаков. Результаты, полученные нами при изучении влияния аммиака йа активность окиснохромового катализатора полимеризации, нанесенного на алюмосили- кат, свидетельствуют о механизме влияния NHg,отличном от предложенного в докладе 13, При проведении полимеризации этилена в условиях, близких к реальным (75° С и 15 атм), активность катализатора, восстановленного аммиаком, в лучшем случае, достигает активности исходного. Стационарная скорость полимеризации на катализаторах, обработанных аммиаком, обычно ниже, чем на исходных, однако такие катализаторы вызывают повышение скорости в начальном периоде реакции (подобное явление вызывают и другие восстановители, например СО, SOj, jHJ. Мы обнаружили, что константа скорости роста (Лр) при обработке катализатора аммиаком возрастает, а концентрация центров роста снижается, поэтому повышения общей активности катализатора не происходит. В то же время, по данным химического анализа, ион хрома в центре роста имеет степень окисления не выше трех, а ионы Сг вообще отсутствуют.. Таким образом, при обработке аммиаком может измениться структура центра роста цепи, что, вероятно, связано с образованием комплексного соединения между NHg и хромом, входящим в центр роста. Увеличение активности катализаторов при обработке аммиаком, наблюдавшееся авторами работы, обусловлено тем, что измерение каталитической активности проводили при низкой температуре (0° С), при которой нельзя судить о стационарной активности окисных катализаторов полимеризации (а, следовательно, о стационарной концентрации активных центров). Это связано с тем, что восстановление хрома в катализаторе является необходимой стадией инициирования. При низких температурах процесс инициирования в невос- становленном катализаторе происходит медленнее, чем в катализаторе, обработанном восстановителем, поэтому сгадл) и э щ i j (эаграция активных центров не достигается. [c.208]

    Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительновосстановительных систем (гидроперекись изопропилбензола + соединения Ре +) С. С. Медведевым, а также работы Г. Марка, В. Гогенш-тейна и ряда других исследователей показали, что суммарная энергия активации Е латексной полимеризации и значение предэкспонен-циального члена А в уравнении Аррениуса обычно значительно меньше, чем при проведении процесса в гомогенных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде всего повышением энергии активации и падением значения А для реакции обрыва цепи, что приводит к замедлению этого процесса. В результате общая скорость полимеризации на 2—3 порядка больше и средний молекулярный вес на один порядок выше, чем в случае гомогенных систем при тех же инициаторах. [c.147]

    При проведении сополимеризации по катионному механизму в отличие от радикального отсутствует эффект чередования звеньев. В большинстве процессов катионной полимеризации произведение Г1Г2 > 1 и проявляется тенденция к образованию блоксополимеров. В таких процессах в одинаковых условиях реакции избирательность растущего карбониевого иона находится в прямой зависимости от его стабильности и в обратной — от его активности. Карбониевый ион преимущественно атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Таким образом, наличие в мономерах электронодонорных заместителей должно повышать вероятность их присоединения к растущей цепи, а электроноакцепторные заместители приводят к обратному эффекту. Особенностью катионной сополимеризации в отличие от радикальной является отсутствие влияния индивидуальных скоростей гомополимеризации мономеров U -i и У2-2 на состав образующегося сополимера. [c.191]

Смотреть главы в:

Полипропилен -> Влияние условий проведения реакции на процесс полимеризации



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Влияние условий

Влияние условий реакции

Полимеризация влияние

Проведение реакции

Реакции полимеризации

Реакции условий

проведение процесса



© 2025 chem21.info Реклама на сайте