Исследование очень прочных комплексов

Исследование очень прочных комплексов [c.111]

При исследовании очень прочных комплексов изомолярная кривая вырождается в две пересекающиеся прямые и положение абсциссы максимума на таких кривых не зависит ни от константы образования комплекса, ни от начальных концентраций реагирующих компонентов. Определение максимума на изомолярной кривой значительно затрудняется при образовании малопрочных комплексных соединений, вследствие его размытости. [c.213]

Описанный метод определения, констант комплексообразования из кривых нейтрализации может быть применен лишь в тех случаях, когда подлежащая исследованию буферная область лежит в интервале pH приблизительно 3—11. Когда лигандами являются амины, слишком высокие значения рН не встречаются, так как они, как известно, являются слабыми акцепторами протонов. Если, напротив, образующиеся комплексы очень устойчивы, т. е. если смесь М с НтХ + ведет себя как сильная кислота, значения pH оказываются меньше З. Такие соотношения Шварценбах обнаружил для Си + и Hg+. Возникающие затруднения могут быть преодолены, как это указывалось на стр. 204, путем применения подходящих вспомогательных комплексов. Таким образом, константы образования очень прочных комплексов также доступны измерению. [c.205]

Устойчивость комплексов в растворе — один из важных аспектов химии металлов в растворах. Вопросы, связанные со структурой растворителя, строением и природой гидратной оболочки растворенных частиц, реакциями между растворенными частицами в растворе и устанавливающимся затем равновесием, давно уже интересовали химиков. Собрано множество экспериментальных данных и тщательно разработаны теории для объяснения их. И несмотря на эти усилия, исследования химии растворов далеко не закончены. Пока еще нет подробных сведений о числе молекул воды, окружающих большинство ионов в водном растворе, нет и надежных значений констант устойчивости для многих соединений, особенно малопрочных или, наоборот, очень прочных комплексов, [c.153]

Исследование изомерии позволило химикам-органикам предсказать в прошлом веке формы органических молекул аналогично существование изомерии и выяснение ее природы позволили Вернеру прочно обосновать его идеи о строении координационных соединений. Третья глава книги посвящена этому вопросу в его современном состоянии. Четвертая и пятая главы посвящены спектроскопии комплексных соединений. Спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой области составляют экспериментальную основу для применения теории кристаллического поля к координационной химии, а спектроскопия в целом оказалась важнейшим методом для суждения о строении. Последняя глава посвящена магнетохимии комплексных соединений, имеющей огромное значение в исследовании комплексов переходных металлов. Эта область, которая в течение ряда лет казалась установившейся, начала внезапно очень быстро развиваться. Об этом существенном развитии и идет речь в гл. 6. [c.9]

С помощью подобных реакций обычно получают комплексы Со . Ои(Г очень прочны. Например, o(NHj)6] l3 устойчив в конц. H I. которая обычно разрушает аммиакаты. Комплексы Со с азотсодержащими лигандами многочисленны (устойчивость благоприятствует их синтезу) и исследованию, дает возможность получить многие изомеры если комплекс неустойчив, изомеры легко превращаются друг в друга и удается выделить лишь наиболее стабильный изомер). [c.535]

Представляет интерес экспериментальное использование хрома при образовании комплексов Сг(1П) с нуклеотидами, например с АТР". Хром вытесняет ионы магния, образуя с нуклеотидами очень прочные хелатные комплексы. Характерные для таких комплексов полосы поглощения света и парамагнитные свойства ядер хрома делают эти комплексы интересным орудием при исследовании механизмов действия фосфотрансфераз. [c.506]

При изучении очень прочных комплексных соединений часто возникают те же проблемы, что и при исследовании неустойчивых комплексов, хотя, вероятно, первый случай более прост в интерпретации. Определение констант устойчивости комплексов включает в основном исследование конкуренции двух лигандов за данный ион металла или конкуренции между двумя ионами металла (одним из которых может быть Н+) за данный лиганд. Так, например, в системе [c.111]

Результаты исследования становятся более надежными, когда комплексы индикаторного и исследуемого металлов не очень прочные, причем /См ндК должна быть в 10—1000 раз меньше, чем [c.240]

В описанных выше исследованиях внимание было уделено почти исключительно маскирующему действию этилендиаминтетрауксусной кислоты и было приведено только несколько примеров разделения элементов с применением нитрилтриуксусной кислоты. Следует думать, что изменения в строении комплексонов окажут влияние и на их комплексообразующую способность, а следовательно, и на маскирующие свойства. Таким путем можно будет получить вещества, которые могут образовывать очень устойчивые комплексы только с ограниченным числом катионов, и в то же время с другими катионами они будут давать соответственно менее прочные комплексы, такие, как, например, комплексон III с бериллием или титаном. Изменения в строении могут идти так далеко, что в настоящем смысле слова нельзя уже говорить о комплексонах, а следует говорить о веществах типа комплексонов . Их исследование может привести к эволюции, подобной той, какая наблюдалась при исследовании органических реактивов, хотя в значительно меньшей степени. [c.162]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

Из результатов термодесорбционных исследований следует, что углеводород-кислородные комплексы, ответственные за глубокое окисление, в условиях каталитическою процесса очень прочно удерживаются на поверхности катализатора и практически не десорбируются иначе, чем в виде СО2 и Н2О. Эти структуры обладают относительно высокой термической стойкостью и разрушаются только при нагревании катализаторов в присутствии кислорода. На катализаторах, имеющих в объеме подвижный кислород, разложение этих комплексов [c.106]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

Системно-структурный анализ в настоящее время выдвигается как очень важный методологический подход во всех науках, в каждом исследовании. Он прочно вошел в научный обиход. Под системой понимают комплекс элементов, определенное их количество и структуру, а структура — это набор элементов и определенная связь между ними. Понятие система органически связано с понятием структура , но первое шире, так как включает и целое, и элементы. [c.530]

Природа предоставила нам редкую возможность установить структуру фермент-субстратных комплексов трипсина и химотрипсина с полипептидами, создав множество ингибиторов-полипептидов, которые очень прочно связываются с трипсином и химотрипсином, поскольку зафиксированы в той конформации, которую субстрат принимает при связывании [52]. Эти полипептиды не гидролизуются при физиологических условиях, так как подвижность аминогруппы, которая высвобождается при расщеплении пептида, ограничена и она не может диффундировать из активного центра фермента. При устранении ограничений в панкреатическом ингибиторе трипсина путем восстановления дисульфидного мостика в полипептидной цепи пептидная связь между Ьуз-15 и А1а-16 легко расщепляется трипсином [53]. Структура трипсина, его комплекса с основным панкреатическим ингибитором трипсина и свободного ингибитора была установлена при разрешении 1,4, 1,9 и 1,7 А соответственно [54]. Полученные данные относятся к числу наиболее точных — положение атомов известно с точностью 0,1—0,2 А. Эти и другие исследования дали следующую информацию относительно связывания субстратов [55—65]. [c.39]

Имеется очень мало надежных сведений, которые можно использовать для описания белкового компонента мембранных систем у растений. Часто оказывается необходимым создавать аналогии, базируясь па данных, полученных при изучении мембранных систем животных. Вопрос о том, являются ли мембранные белки сугубо структурными элементами или хотя бы часть из них обладает ферментативной активностью,— это одна из злободневных проблем биологии мембран. Как показывают исследования Грина с сотрудниками, так называемый структурный белок митохондрий у животных, возможно, лишен ферментативной активности [22] в то же время результаты экспериментов на мембранах эритроцитов почти пе оставляют сомнений в том, что ферменты или входят в их состав или очень прочно связаны с ними [27]. Из растительных липонротеидных систем лучше других изучена система из хлоропластов. Установлено, что в хлоропластах часть белка, образующего комплекс с липидом, проявляет ферментативную активность. Рассмотрение этой системы мы отложим до гл. 7. [c.47]

Метод нельзя использовать для исследования очень прочных комплексов, например комплексов, образованных ионами переходных металлов с ЭДТА. Это объясняется тем, что в подобных системах протон не может эффективно конкурировать с ионами металлов за лиганд. Однако такие комплексы можно исследовать, заменив протон ионом металла, который, во-первых, в состоянии эффективно конкурировать с исследуемым ионом и, во-вторых, может быть определен потенциометрическим или каким-либо другим методом (см. разд. 7.6, п. 3). [c.130]

Исследование влияния железа, с которым гидроксамовые кислоты образуют очень прочные комплексы, на флотацию различных образцов касситерита показало, что активация железом природного касситерита практически не влияет на сорбцию ПГК. Напротив, для обезжелезненного касситерита даже неболыше расходы хлорного железа приводят к резкому возрастанию сорбции ПГК и повышению извлечения касситерита при флотации. Прм расходе хлорного железа 0,09 кг/т сорбция ПГК возрастает примерю в 2 раза, соответственно возрастает извлечение. [c.154]

Исследования, проведенные в ряде стран, показали, что металлы, широко применяемые в промышленности и распространенные в окружающей среде, могут оказывать на организм человека не только токсикологическое, но и канцерогенное воздействие [935, 987]. К химическим канцерогенам относят такие металлы, как бериллий, хром, никель потенциальными канцерогенами являются кобальт, кадмий, свинец и некоторые другие металлы [931]. Понятие канцерогенность металла относится не к элементу как таковому, а к его определенному физико-химическому состоянию. Например, канцерогенность хрома может быть объяснена следующим образом. Этот элемент в виде хромат-аниона с помощью сульфатной транспортной системы проникает через клеточную мембрану, тогда как катион хром(П1) сквозь нее не проходит. Клеточная метаболическая система восстанавливает хромат до хрома(П1), который в отличие от оксоаниона хрома(VI) образует прочные комплексы внутри клетки с нуклеиновыми кислотами, протеинами и нуклеозидами, вызывая повреждения ДНК, которые в свою очередь ведут к мутации, а следовательно, и к развитию рака [931]. Согласно концепции Мартелла канцерогенность металла связана со степенью его электроположительности. Ионы электроположительных металлов образуют лабильные комплексы и большей частью не канцерогенны. Ионы же металлов с низкой электроположительностью образуют высококовалентные связи с донорными группами биолигандов и способны подвергаться только очень медленным обменным реакциям с другими лигандами, находящимися в биологических системах, что в конечном счете обусловливает канцерогенное действие этих катионов [931]. [c.500]

Титан, цирконий и гафний легко сорбируются сильноосновными анионообменниками из растворов фтористоводородной кислоты. Сорбция уменьшается с повышением концентрации кислоты [12]. Коэффициенты распределения в 1MHF приблизительно в 100 раз выше, чем в концентрированной HF (24 М). Введение HF в 1М раствор НС1, содержащий Zr и Hf, устраняет трудности, связанные с полимеризацией и гидролизом этих катионов. Очень прочные фторидные анионные комплексы Zr и Hf использованы Краузом и Мором [13], а также Гуфманом и Лилли [14] в их ранних исследованиях. [c.229]

Диэтилдитиокарбамат натрия реагирует с еще большим числом металлов, чем дитизон. Однако его аналитическое применение в значительной степени ограничивается очень низкой устойчивостью в кислых водных средах. Согласно исследованиям Бодэ [71], реагент сильно разлагается за 5 мин при pH 5. Поэтому аналитическое применение этого реагента ограничивается очень узкой областью значений pH. Аналитическую избирательность экстракций этим реагентом нельзя увеличить, используя разницу между прочностями комплексов с ионами различных металлов и подбором значения pH реакционной смеси. Несмотря на это, некоторые авторы предлагают проводить экстракцию из кислых сред, например, в случае таких прочных комплексов, как комплексы меди(П), никеля (И) и висмута (1П). Однако экстракцию надо проводить немедленно после подкисления, но даже и тогда необходимо учитывать ошибку, возникающую при разложении реагента [264]. Аналитическую избирательность реакций комплексообразования с диэтилдитиокарбаматом можно увеличить путем использова ния различных вспомогательных комплексообразователей и маскирующих реагентов. Для этой цели, в частности, можно применять ЭДТА, но имеются еще другие комплексообразующие реагенты, например цианиды или цитраты. [c.150]

Установлено, что в соединении никеля (М—№) расстояние между атомами кислорода составляет только 2,44 Л [75], что указывает на образование исключительно прочной водородной связи. Хорошо известно наличие четкой зависимости между длинами водородных связей и частотами валентных колебаний связей с водородом [150]. Кроме того, при понижении частоты полосы становятся более широкими и менее интенсивными, вследствие чего их труднее обнаружить. Поэтому первоначально не было уверенности в том, где же у соединения никеля находятся частоты валентных колебаний связей с водородом, но впоследствии положение этой частоты было установлено отнесение его именно к данному колебанию было подтверждено Рандлом и Парасолем [178] путем использования дейтерированного соединения. Эта частота появляется в виде широкой полосы приблизительно при 1775 см . Рандл указал также на то, что столь короткая связь может быть симметричной [150, 178], и установил, что такие же симметричные короткие связи осуществляются в соединениях палладия и меди. Аналогичные спектроскопические исследования были проведены с кислотой дихлор-бис-(диметилглиоксимато)-кобаль-та (III) [71, 147], у которой частота валентного колебания ОН была идентифицирована нри 1725 см" . Имеются указания на то, что такие очень прочные водородные связи благоприятствуют плоской координации, повышают стабильность комплексов и уменьшают их гигроскопичность [147]. [c.362]

Не только разные катионы, но и один и тот же катион поглощается почвой и удерживается в ней с неодинаковой силой. Так, при обработке почвы раствором КН4С1 первые порции содержащегося в ней обменного кальция вытесняются сравнительно быстро, а последние — очень медленно. Согласно исследованиям Н. И. Горбунова, 80—85% суммы обменных катионов вытесняются из почвы сравнительно легко, а 15—20% очень прочно удерживаются в поглощенном состоянии. Чем выше насыщенность почвенного поглощающего комплекса тем или иным катионом, тем легче он переходит в раствор. Растениям более доступны катионы, которые легче вытесняются в раствор из твердой фазы почвы. Различная прочность связывания и неодинаковая [c.120]

Рассмотрим проявление пространственных факторов. При образовании комплекса координирующие центры взаимодействующих молекул могут сближаться на расстояния от суммы вандерваальсовых (слабые комплексы) до суммы ковалентных (прочные комплексы) радиусов. Поскольку исследования ЯКР проводятся в твердом теле, весьма существенным будет проявление стерических эффектов. При этом очень большую роль будет играть как строение взаимодействующих молекул, так и их взаимное расположение в комплексе [3, 4]. Влияние стерических факторов можно в конечном итоге разделить на три типа. Во-первых, они могут препятствовать сближению молекул донора и акцептора, ограничивая возможность переноса электрона. Хотя дативные свойства донора в этом случае могут быть довольно высокими, степень переноса заряда будет невелика, т. е. проявляется влияние стерических эффектов на электронный фактор. Во-вторых, пространственные взаимодействия могут приводить к искажению геометрического строения молекул изменениям длин связей, деформациям валентных углов и т. д. Следствием этого будут изменения ионности связей, гибридизации центрального атома и т. д. Соответственно будут меняться и градиенты электрического поля этих атомов. В-третьих, пространственные влияния могут привести к деформации электронных оболочек исследуемых атомов за счет поляризации. Два последних фактора не связаны со степенью переноса заряда и имеют самостоятельное значение. [c.129]

В настоящее время хорошо известно, что реакция образования уретанов, катализируемая соединениями металлов, протекает через образование комплексов [3, 4]. Склонность к комплексообразованию спиртов и изоцианатов хорошо известна. В настоящем исследовании была сделана попытка замедления реакции спирта с изоцианатом путем получения комплекса со спиртом определенной устойчивости специально введенного в реакционную систему соединения. Сложность решения поставленной задачи заключалась в подборе этого комплексообразующего соединения. Им могло быть соединение металла. Как известно, металлы I группы периодической системы не обладают ярко выраженной склонностью к комплексообразованию, а металлы Па-и П1а-групп способны образовывать комплексы с кислородсодержащими соединениями [5]. Неорганические соли этих металлов образуют со спиртами комплексы, выделяемые в свободном виде и получившие название кристаллалкоголятов [6]. Следует однако иметь в виду, что комплексы металлов П1 группы со спиртами образуют очень прочную связь Me — О. По этой причине их кристаллалкоголяты не диссоциируют с образованием исходных спирта и соли, что необходимо для наших целей, а разлагаются с образованием новых продуктов (С Н2 RX ROH Н О и др.) [c.45]

Не только разные катионы, но и один и тот же катион поглощается почвой и удерживается в ней с неодинаковой силой. Так, при обработке почвы раствором NH4 1 первые порции содержащегося в ней обменного кальция вытесняются сравнительно быстро, а последние — очень медленно. Согласно исследованиям Н. И. Горбунова, 80—85% суммы обменных катионов вытесняются из почвы сравнительно легко, а 15—20% очень прочно удерживаются в поглощенном состоянии. Чем выше насыщенность почвенного поглощающего комплекса тем или иным катионом, тем легче он переходит в раствор. Растениям более доступны катионы, которые легче вытесняются в раствор из твердой фазы почвы. Различная прочность связывания и неодинаковая подвижность поглощенных почвой катионов обусловлена составом и строением сорбирующих частиц. Разные составные части поглощающего комплекса удерживают катионы неодинаково. [c.113]

Пиридин образует с хлоридами Мп(П), Со(П) и Си(П) комплексы 9 [27, 32, 56, 68]. На полимерное строение этих веществ указывают исследования их магнитных свойств. Октаэдрическая координация между атомами металлов и двойной мостиковой связью хлора [56] подтверждена кристаллографическими исследованиями [27, 32]. Теплота диссоциации полимерной октаэдрической формы Со(С5Н5К)2С12 до мономерной тетраэдрической формы составила только 3,2 ккал/моль [68]. Таким образом, основная цепь в таких полимерах не очень прочная. Пиразин, который по структуре напоминает пиридин, также реагирует с солями металлов с образованием лине1шых полимеров 10 [50]. Предложенная структура состоит из двойных тракс-мостиковых связей, образующих октаэдр, которые соединены остатками пиразина. Таким образом, двойная мостиковая связь реализуется в одном направлении плоскости макромолекулы, а одинарная мостиковая связь — в другом. Тер- [c.158]

Константа устойчивости комплекса Мп (1д/С=13,8) слишком мала, чтобы можно было просто титровать Мп в присутствии щелочноземельных металлов. С другой стороны, константа достаточно велика, так что Мп мешает титрованию тялселых металлов, за исключением тех, которые имеют очень прочные комплексонаты со значением 1д/С>20. Это существенно для практических анализов, так как либо Мп является примесью, либо его определение затруднено или даже невозможно в том случае, если сопутствующие металлы трудно маскируются. Особое значение имеют смеси Са, Mg, Мп и Ре, А1, Мп, часто встречающиеся при анализе силикатов, причем в зависимости от проведения операции разделения марганец может присутствовать в первой или второй группе. Существует много исследований по разделению обеих групп. Сообщается о более или менее успешных опытах последовательных титрований. [c.230]

Предполагая, что в отличие от обычного ионного обмена процесс формирования комплекса в полимере, связанный с ориентацией его ионогенных групп вокруг центрального иона, требует длительного времени, была изучена кинетика установления равновесия при обмене ионов натрия в фосфиновокислом ионите на ионы СиСа " , иО и Первые два иона не образуют прочных комплексов с фосфорной кислотой, вторые два дают комплексы высокой прочности. Для исследования был использован сополимер стирола с 6% дивинилбензола технического, содержащий фосфиновокислые группы (ионит В10-Кех-63), с кислотным числом 6.06 мг-экв./г Полная емкость поглощения при замене иона натрия на иОз составляет 6.06 мг-экв./г, на ион — 5.98 мг-экв./г. Скорость обмена очень мала. Замещение 50% ионов Na на иОа " илидлится 40—50 мин., в то время как такая же степень замещения на ион кальция или меди проходит за 30—100 сек. Скорость обмена на ионы иО и мало зависит от размера гранул (скорость обмена на ионы Са " и Си " в сильной мере зависит от размера гранул), но возрастает с увели- [c.97]

Низкотемпературный обмен на всех окислах характеризуется низкой энергией активации и малой энтропией активации, протекает без участия кислорода катализатора, отсутствует корреляция между каталитической активностью и энергией связи кислорода, удельная каталитическая активность зависит от условий предварительной обработки и в большинстве случаев резко снижается в результате прогрева в кислороде. Замечательна сама по себе возможность протекания с малой анергией активации реакции, включающей разрыв очень прочной связи в молекуле О2 (117 ккал1моль). Надо полагать, что реакция протекает в этих случаях через ассоциативные активные комплексы, образование которых возможно вблизи химических нарушений катализатора, образующихся в результате высокотемпературной обработки, у-облучения, обработки взрывом и др. Природа этих нарушений не установлена однозначно. Снижение активности при обработке кислородом при повышенных температурах указывает на значение кислородных дефектов. В случае 7-А12О3 после обработки в кислороде низкотемпературная активность частично сохраняется. Исследование отравляющего действия паров воды позволяет прийти к заключению о том, что в состав активных участков входят образования, остающиеся на поверхности после удаления ОН-групн. [c.38]

Механизм катализа и структура промежуточных соединений, образующихся в ходе реакций с участием сериновых протеаз, определены с помощью более прямых экспериментов, чем в случае любого другого фермента или класса ферментов. Выяснить структуру сериновых протеаз удалось главным образом благодаря установлению кристаллической структуры сокристал-лизованных комплексов трипсина и некоторых природных поли-пептидов-ингибиторов, имитирующих субстраты (гл. 1, разд. Г). Из этих исследований известно, что активный центр фермента комплементарен переходному состоянию субстрата, которое структурно очень близко к тетраэдрическому аддукту остатка 5ег-195 и углеродного атома карбонильной группы субстрата. Более того, структура фермента при связывании субстрата не искажается. Исследование связывания небольших пептидов с помощью ЯМР-спектроскопии показывает, что при связывании эти пептиды также не деформируются. (Определение кристаллической структуры комплекса трипсина с панкреатическим ингибитором трипсина при высоком разрешении ясно показывает, что реакционноспособная пептидная связь деформируется таким образом, что ее конфигурация приближается к конфигурации пептидной связи в тетраэдрическом промежуточном соединении. Однако, поскольку эта связь уже деформирована до присоединения к ферменту, сконструированный ингибитор связывается очень прочно, т. е. является аналогом естественного переходного состояния.) [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология