Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в растворе

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

Интересно отметить, что основные закономерности формальной химической кинетики были установлены при изучении реакций в растворах. Однако теоретическое объяснение этих реакций до сих пор твердо не установлено. Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в различных растворителях показывает, что во многих [c.296]

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

Сравнение скорости реакций в газовой фазе и в растворе [c.132]

Сравнение скоростей реакции 20120 2012 О2 в газовой фазе и в растворе четыреххлористого углерода [c.328]

Сравнение уравнений (VII, 2) и (VII, 4) показывает, что значение константы скорости реакции в растворе должно отличаться от значения константы скорости реакции в газовой фазе на множитель, содержащий коэффициенты активности, т. е. [c.184]

Сравнение коэффициентов абсорбции СО2 различными жидкостями (табл. VI-51) показывает, что только для сильно концентрированных растворов щелочи заметно влияние сопротивления газовой фазы. К сожалению, общепринятые методы расчета Яж непригодны для случая, когда в жидкой фазе протекает химическая реакция—здесь приходится опираться только на опытные данные. В подобных системах скорость массопередачи зависит не только от обычных параметров, но также от концентрации реагентов и температуры. Поэтому обобщить подобные данные на основе теории физической абсорбции невозможно. Рекомендуется обратиться к гл. I (т. И) и литературе к табл. VI-50. [c.422]

Как правило, растворители оказывают лишь незначительное влияние на скорость реакций разложения (табл. 10.1). Нитрометан вовсе не влияет на эту реакцию. Для большинства других растворителей замечено некоторое увеличение по сравнению с газовой фазой. Резкое отличие обнаружено в действии дихлорэтана и ди-хлорпропана. Поскольку скорость реакции обычно мало зависит от присутствия растворителя, можно сделать вывод, что и на различные бимолекулярные стадии, которые постулируются в рамках предложенных механизмов, растворитель также влияет слабо. Следовательно, и стандартная частота столкновений такн е примерно одинакова в газовой фазе и в растворе. К этому заключению, как мы уже отмечали ранее, пришли все исследователи, которым приходилось определять скорость бимолекулярных реакций в газовой фазе л в растворах. [c.280]

Рацемизация замещенных дифенилов осуществляется в газовой фазе и в растворах по механизму обратимой мономолекулярной реакции. Скорости этих процессов определены измерением изменения удельного оптического вращения а< в момент времени ( по сравнению с исходным значением ад и конечным значением, равным нулю. Поскольку в этом случае = к , мономолекулярная константа скорости рацемизации каждого из реагентов в соответствии с уравнением (6.19) равна [c.287]

Одна из задач, которую мы надеемся решить сравнением данных по основности, — это установление зависимости между строением и реакционной способностью. Поэтому необходимо знать, какой из параметров является лучшим для корреляций энтальпия или свободная энергия. Мнения по этому поводу разделились. Химики-теоретики приписывают энтальпии большее значение в теоретическом отношении [232. Однако на практике оказывается, что для реакций в водных растворах свободная энергия передает влияние строения лучше, чем энтальпия, в то время как для реакций в газовой фазе или в неполярных растворителях энтальпия оказывается предпочтительнее [337]. Для большинства целей наилучшие сведения о влиянии строения дает сравнение констант равновесия, так же как константы скорости в большинстве случаев заключают в себе больше смысла, чем энергии или энтропии активации. Этот вопрос подробно теоретически обоснован в превосходной монографии Белла [29]. [c.199]

Необходимо также проследить далее тот путь, каким различные растворители могут влиять на скорости реакции [79]. В сравнении с газовой фазой наиболее важным моментом является то, что ионы способны существовать в растворах, даже когда растворитель неполярен. В газовой фазе ионы возникают лишь под воздействием высокой энергии, например при электрическом разряде пли в высокотемпературной плазме. Это часто означает, что реакции, которые протекают в растворе, не происходят в газовой фазе и наоборот. В обеих фазах происходят изменения в механизме. Запрещенные реакции молекул галогенов, например реакции, обратные (35), протекают в полярных растворителях. Однако -это происходит из-за изменения в механизме, состоящем из ряда разрешенных стадий. [c.164]

Если стадия, определяющая скорость реакции, приводит к уменьшению сольватации, то она сопровождается ослаблением ориентации (или увеличением свободы ), а следовательно, увеличением энтропии (Д5+ или Р2) [99]. Так, если во время реакции происходит соединение ионов А+ и В , то критический комплекс будет лишен суммарного заряда, степень его сольватации полярным растворителем существенно уменьшится, а Д5+ (и РЕ) возрастет по сравнению с реакцией в газовой фазе. Подобно этому, реакция между ионами с одинаковым зарядом будет приводить к уменьшению Д5+ Те же качественные выводы были получены с чисто электростатической точки зрения, при которой растворитель рассматривается как однородный диэлектрик [85, 100]. Как было показано, реакции между ионами одинакового заряда, в полном согласии со сделанными предсказаниями, имеют очень низкий множитель Р, всего лишь 10" , тогда как при реакциях с участием противоположно заряженных ионов Р может достигать величины 10 . Эти подсчеты были произведены на основе допущения, что число 2 в растворе представляет собою теоретическое число столкновений, вычисленное для газовых реакций. [c.404]

Один из наиболее широко используемых методов определения механизма реакций в растворах — влияние заместителей, находящихся при реакционном центре или вблизи него. Этот метод можно применить к упомянутым выше трем классам реакций в газовой фазе относительные скорости для а-метилзамещенных соединений по сравнению с незамещенными приведены в табл. 1. Влияние [c.290]

При гомогенном катализе катализатор находится в среде, в которой протекает реакция, причем он не является ни исходным, ни конечным продуктом. Присутствуя в растворе или в газовой фазе, он ускоряет реакцию в этом случае катализ называется положительным. Есть катализаторы, которые замедляют реакцию, тогда катализ называется отрицательным. При каталитических реакциях положение равновесия не смещается, т. е. выход реакции не изменяется, а изменяется лишь ее скорость. Обычно катализаторы присутствуют в системе в небольших количествах по сравнению с количествами реагирующих веществ. Катализаторы специфичны, т. е. один катализатор может изменять скорость одной или нескольких реакций, но не всякой реакции. [c.265]

Высокие скорости реакций в растворе (в том числе по сравнению со скоростями тех же реакций в газовой фазе) обусловлены, во-первых, эффектом клетки , т. е. множественности столкновений молекул реагентов за счет окружения ( клетки ) других молекул, и, во-вторых, протеканием реакций через промежуточные соединения ионного типа. [c.134]

Можно с предельной категоричностью утверждать, что химические реакции, которые привели к появлению живого вещества, должны были протекать только в растворах, или, говоря более общо, в жидкой фазе. Ведь твердофазные реакции весьма немногочисленны по сравнению с жидкофазными и, главное, протекают в тысячи, а нередко и в миллионы раз медленнее (скорость твердофазной реакции ограничена в высшей степени медленным процессом диффузии продуктов реакции от поверхности раздела фаз в глубь кристалла). Газофазные реакции как возможная совокупность химических процессов, приводящих к образованию живого вещества, также исключаются. Очень сложные молекулы не могут существовать в газовой фазе, потому что у них энергия испарения превышает энергию связи между отдельными частями молекулы. Поэтому молекулы очень сложных химических соединений не удается перевести в газовую фазу даже при сверхнизком вакууме. Действительно, можно без труда перевести в пар уксусную кислоту, гораздо труднее этого достигнуть в случае глюкозы. [c.72]

С. Аррениусом и, конечно же, известных читателю, исследователи, приступившие к сопоставлению скорости реакций в газовой и жидкой фазах, с удивлением обнаружили, что скорость реакций в растворителе по сравнению с газовой фазой увеличивается. Удивляться было чему. Ведь из классической химической кинетики было известно, что скорость химической реакции пропорциональна числу соударений (точнее, активных соударений) молекул реагирующих веществ. Можно было с большей вероятностью предполагать, что число соударений при переходе из газовой фазы в раствор уменьшится хотя бы потому, что соударениям реагирующих молекул будут препятствовать молекулы растворителя. [c.76]

Сравнение скоростей протекания химических реакций в растворе и в газовой фазе показывает, что в ряде случаев они мало различаются. В табл. 16 приведены данные о скорости разложения пятиокиси азота в газовой фазе и различных растворителях. [c.202]

Исследование кинетики быстрых реакций в растворе проводили с использованием трех различных методов 1) путем измерения относительной скорости по сравнению со стандартным веществом в данном ряду 2) методом остановленной струи и 3) по изменению концентрации озона в газовой фазе на выходе из барбо-тажного реактора, содержащего раствор исследуемого соединения. Измерение относительных скоростей применяют довольно широко главным образом вследствие его простоты [2, 5, 7]. [c.57]

По сравнению с константами скорости, найденными для газовой фазы, значения констант скорости реакции в растворах в целом выше на порядок, хотя для бутенов получены совпадающие значения. Самые общие представления об особенностях кинетики реакций в газовой фазе и в растворе позволяют ожидать близкого совпадения численных значений констант, в то время как опубликованные данные с этим не согласуются. Далее будет видно, что константы скорости взаимодействия озона с насыщенными углеводородами в растворе и газовой фазе близки (см. раздел 6.2). Это находится в согласии с общими выводами химической кинетики [41], если отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и реагентами. [c.74]

Некоторые указания на важность взаимодействия молекул в растворах дает тот факт, что из многих тысяч реакций, которые были изучены в растворе, менее чем 20 могут быть изучены для сравнения в газовой фазе. Изучение ионных реакций почти полностью ограничивается растворами по вполне понятным причинам при температурах ниже 1000° К скорость ионных процессов в газовой фазе практически равна нулю. Это объяснение приемлемо для большинства реакций, протекающих в растворах, поскольку, как показано далее, в большинстве реакций между полярными молекулами принимают участие ионы в качестве промежуточных частиц. Например, такая широко известная реакция, как гидролиз амилгалогенов или эфиров в газовой фазе, идет неизмеримо медленно (по крайней мере до тех температур, пока не начинают преобладать другие направления реакции). Единственный большой класс реакций, которые можно изучать как в газовой, так и в жидкой фазе,— свободно-радикальные реакции. Несомненно, этот тип реакций в дальнейшем будет все более тщательно изучаться и даст богатый материал для сравнения кинетического поведения веществ в газовой и жидкой фазах . [c.423]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Ионизирующее излучение может отрывать электрон от молекулы воды (процесс радиолиза), и сравнение восстанавливающих частиц, полученных радиолизом и фотолизом водных растворов ионов, позволяет сделать вывод, что эти частицы — гидратированные электроны. При импульсном фотолизе (см. гл. 7) водных ионных растворов наблюдается неустойчивое поглощение около 700 нм, аналогичное наблюдаемому при импульсном радиолизе чистой воды. Идентичны также часто и скорости реакции частиц, полученных двумя путями. Более того, оптические спектры и спектры ЭПР ионных частиц и сольватированпых электронов, полученных при УФ-облучении и при радиолизе замороженных водных растворов, полностью идентичны. Поэтому, вероятно, можно ожидать, что гидратация электрона сделает его отрыв возможным при энергиях, много меньших, чем необходимо для фотоионизации в газовой фазе. Сделанные оценки показали, что квантовые выходы образования гидратированных электронов при фотолизе могут быть относительно высоки. Например, при фотолизе ионов га- [c.71]

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб, интенсивна С. ионов в растворах электро.штов. [c.378]

Приведенные в табл. 5.15 данные о реакции 8 свидетельствуют о том, что относительная реакционная способность анионов как нуклеофильных агентов в газовой фазе примерно такая же, как в расплавах солей и в биполярных растворителях-НДВС [285, 290]. Этот факт еще раз говорит о том, что наблюдающееся в протонных растворителях обращение относительной нуклеофильности анионов (в сравнении с газовой фазой или растворителями-НДВС) обусловлено специфической сольватацией. В то же время при сходстве относительных нуклеофильностей в ацетонитриле и в газовой фазе [282, 285, 290] абсолютные скорости реакций в газовой фазе на несколько порядков выше, чем в ацетонитриле. Так, скорости реакций замещения анионов с га-логенметанами в газовой фазе превышают скорости аналогичных реакций в растворе в 10 раз и более [285, 290]. Столь большая разница в абсолютных скоростях реакций свидетельствует о том, что растворители снижают реакционную способность лю--бого типа [282] см. также разд. 5.2. [c.309]

Из экспериментальных работ, посвященных изучению влияния эффекта поверхностной конвекции на скорость массопередачи без химической реакции, необходимо отметить исследования [123, 125—128]. П. Бриан с сотр. [125] в пленочной колонне из разбавленных водных растворов десорбировали в азот вещества, понижающие поверхностное натяжение (метилхло-рид, этиловый эфир, триэтиламин, ацетон). Интенсивность нестабильности критерия Марангони оценивали трассерным методом в качестве инертного трассера использовали для жидкой фазы пропилен, для газовой фазы — воду. Результаты работы свидетельствуют о том, что по достижении критического значения числа Марангони коэффициент массоотдачи в жидкой фазе увеличивается, причем максимальное увеличение составляет 3,6 (по сравнению с десорбцией пропилена из воды). Это косвенно свидетельствует о существовании поверхностной конвекции в жидкой фазе. В газовой фазе коэффициент массоотдачи оставался постоянным. [c.98]

Уравнение (5.15) означает, что для мономолекулярной реакции (п=1) удельные константы скорости должны быть одинаковы в газовой фазе и в растворе, если только энергии активации в двух фазах не различаются или же реакция в растворе не является диффузионно-кошгролируемым процессом. По данным Бенсона, для некоторых изученных мономолекулярных реакций скорости реакций одинаковы в газовой фазе и в растворе. Бенсон отмечает, однако, что относительно механизма процесса и величин энергий активации для мономолекулярных реакций имеются неясности, что делает бесполезным их детальное сравнение. [c.134]

Проводилась полимеризация этилена и в органических растворителях. При облучений этилена у-лучами Со в растворах метилового спирта, циклогексана и н-гептана скорость реакции полимеризации с образованием твердого полиэтилена возрастает в 15—25 раз по сравнению со скоростью полимеризации в газовой фазе. При полимеризации в растворе четыреххлористого углерода получается полиэтилен низкого молекулярного веса. При помощи у-облучения можно получать также сополимеры этилена с другими олефинами, диолефинами, ацетиленом, виниловымн, винилиденовыми, акриловыми, ароматическими соединениями. Получены сополимеры этилена с вииилхлоридом, винил ацетатом, ацетиленом, изобутиленом. [c.281]

Аутоокисление первой связи Zn—С в диэтилцинка, вероятно, также является свободнорадикальным цепным процессом,, а отсутствие ингибирования на этой стадии может быть объяснено гораздо большей скоростью 8н2-реакции под действием s-HsOO в случае диэтилцинка по сравнению с этилпёроксиэтилцинком. Таким образом, аутоокисление алкильных соединении цинка и кадмия и в растворе и в газовой фазе протекает, вероятно, как гомолитическое замещение. адкйлперокси-р атома металла в одной из стадий 11 родолжения. цепи цепного процесса, причем реакция (45) более быстрая, чем (46). [c.33]

Для сравнения достаточно четырех сольволитических реакций, которые протекают по механизму Первая относится к сольволизу в 80%-ном этаноле систем, где механизм блокирован [24] энергии активации для первичных, вторичных и третичных соединений оценены в 30,0, 26,7 и 23,3 ккал1моль. Соответствующие величины для бромидов в газовой 4 азе — 53,9 [13], 47,8 [14], 42,2 [15] ккал/моль. Отношения энергий активации в газовой фазе и при сольволизе—1,80, 1,79, 1,81 соответственно. Значения энергии активации при сольволизе указывают на очень высокую эффективность раствори- теля в стабилизации переходного состояния. Вторая реакция — гидролиз ацеталей пентаэритрнта [25], для которого относительные скорости в водной соляной кислоте при 25° показывают, что каждая дополните 5ьная а-метильная группа повышает скорость в 10 раз. Третья — формолиз п-толуолсульфонатов при 25°, относительные скорости следующих пар [c.295]

В случае полярного растворителя (см. задачу 23) вследствие межмолекулярного взаимодействия потенциальная энергия активированного комплекса будет понижаться в большей степени, чем энергия исходных частиц [1, 2]. В противоположность этому непо лярный растворитель слабо взаимодействует со всеми частицами Диаграмма изменения энергии в ходе реакции представлена на рис 9 для сравнения на том же рисунке представлен график для гипоте тической реакции в газовой фазе, где взаимодействие с раствори телем отсутствует. В полярном растворителе энергия активации Е, определяющая скорость процесса, будет наименьшей Е < < Et) и, следовательно, среда будет оказывать сильное влияние на скорость реакции. В другом крайнем случае, в реакции Дильса — Альдера, например димеризации циклопентадиена (см. задачу 38), происходит перемещение электронов, однако большого разделения заряда ни в продукте, ни в активированном комплексе не происходит [c.36]