Конкурирующие реакции обмена

Отсюда ясно, что если имеются конкурирующие реакции — дегидрохлорирование и двойной обмен — галоид в положении 2 образует меньше олефина и в большей степени вступает в реакцию двойного обмена. Другие же вторичные галоидные алкилы реагируют преимущественно с образованием олефина. Теперь понятно, почему Шорлеммер всегда обнаруживал только галоген в положении 2 ои получал спирт с гидроксильной группой у второго атома углерода в значительно больших количествах, чем другие изомеры, а точность его экспериментальной методики была недостаточна, чтобы последние можно было уловить. [c.538]

Лонг и Олсон [L38] изучали обмен хлор—хлор-ион методом конкурирующих реакций. В раствор 0,06 М ацетанилида в приблизительно 1 М серной кислоте, содержащий 0,15 М меченого хлор-иона, вводили газообразный хлор в количестве, достаточном для немедленного осаждения одной пятой ацетанилида в виде хлорацетанилида. В пределах точности опыта, составляющей около 1°/q, удельные активности хлор-ионов и хлорацетанилида были равны. Исходя из естественного предположения, что гетерогенный обмен после осаждения должен быть ничтожно малым, можно сделать вывод, что обмен, произошел полностью еще до хлорирования. [c.29]

Для этих случаев предложены методы вспомогательного комплекса (методы конкурирующих реакций). Успешные результаты получены при изучении ряда равновесных реакций. Исследуемый комплекс МеЬ взаимодействует с подходящим вспомогательным хелатообразующим лигандом (Н А). Происходит обменная реакция типа [c.46]

Последовательно проведите нитрование, хлорирование, восстановление, диазотирование, замену диазониевой группы на иод. 1557. Конкурирующими реакциями являются дезаминирование и обмен диазониевой группы на алкок-сигруппу. См. [1], стр. 447. 1559. Последовательно проведите восстановление, бромирование, дезаминирование. 1563. [c.212]

К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Весьма подробно изучены изотопный обмен водорода в кислой среде [9—14], а также галоидирование [15—18] и ацилирование [19 — 21]. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а- и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а- и р-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22—24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование о-комнлекса. [c.17]

Атака а-положений, несущих заместитель, является, по-видимому, специфической особенностью водородного обмена в кислотной среде, что связано, как можно думать, с малым объемом атакующего агента. Такой вывод следует не только из приведенных данных о стабильности о-комплексов, образующихся при протонировании а-положений тиофенового кольца, но и из сопоставления результатов исследования реакционной способности некоторых соединений при действии различных электрофильных агентов. В частности, методом конкурирующих реакций было показано [58], что 2-метилтиофен и 2,5-диметилтиофен в условиях ацетилирования имеют приблизительно одинаковую активность (ацетильная группа в первом случае направляется в положение 5, а во втором — в положение 3). Между тем при водородном обмене с кислотой положение 5 в 2-метилтиофене [10] в 100 раз активнее, чем положение 3 в 2,5-диметилтиофене [11, 83] (соответствующие данные были приведены выше). Эти факты, на наш взгляд, можно объяснить именно высокой стабильностью а-комплексов, возникающих при протонировании а-положения тиофенового кольца, что приводит в случае водородного обмена к большим, чем для других реакций, относительным различиям в активности между а- и Р-ноложениями кольца. [c.38]

В любой из этих систем обмен с метанолом и восстановление нитро- или ненасыщенного соединения являются конкурирующими реакциями, что доказывается поглощением дейтерия. Кинетика гидрогенизации этих нитросоединений в растворе этилового спирта над платиновым катализатором Адамса во всех изученных случаях одинакова, реакции протекают по нулевому порядку в отношении акцептора водорода и по первому порядку в отношении водорода [13]. Реакции с ароматическими и сопряженными олефиновыми нитросоединениями, однако, характеризуются значительно более высокими величинами удельных констант скорости, чем реакции алифатических соединений. Такая закономерность может быть интерпретирована как указание на то, что в системе платиновый катализатор Адамса — этанол притяжение поверхностью ароматических или олефиновых нитрогрупп значительно сильнее, чем алифатических нитро-групп. Результаты изучения реакций обмена в системе платиновый катализатор Адамса (предварительно восстановленный и промытый) — метанол указывают на аналогичную последовательность притяжения поверхностью катализатора, т. е. ароматические или олефиновые нитрогруппы притягиваются сильнее, чем алифатические нитрогруппы. [c.99]

Наличие конкурирующего с гидролизом эфиров изотопного обмена кислорода схема (8)] согласуется с механизмом, включающим образование промежуточного продукта присоединения [77]. С другой стороны можно ожидать, что обмен изотопа кислорода будет отсутствовать, если реакция нуклеофильного замещения (5к2) протекает быстро, так как при этом меченый атом карбонильного кислорода не участвует в обратимой стадии. Наличие конкурирующего с гидролизом обмена карбонильного кислорода было установлено при исследовании гидролиза ряда эфиров бензойной кислоты [77], бензамида [78, 79], бензойного ангидрида [79] и некоторых замещенных бензоилхлоридов [79]. Во многих случаях константы скоростей конкурирующих реакций гидролиза ( гидр.) и обмена ( обм.) не отличаются одна от другой более чем в 10 раз, в то же время ни в одном из случаев константы скоростей изотопного обмена и гидролиза не равны. Значения [c.24]

Разделение изотопов. Простейшим примером разделения изотопов является отделение дейтерия от водорода. При электролизе воды более легкий изотоп водорода выделяется легче, чем более тяжелый. Это пример разделения изотопов с помощью конкурирующих реакций. Электролитический метод очень дорог, поэтому теперь на практике вместо него применяется метод обменных реакций [c.713]

Органические галогениды алкилируются многими металлоорганическими реагентами, но процесс алкилирования часто сопровождается конкурирующими реакциями, такими, как обмен галоген — металл, элиминирование, сочетание с образова- [c.160]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

В тех случаях, когда показатель увлажнения меньше, чем от действия ГИПХ-3 в количестве 0,3 % (У = 13,6), видимо, дополнительно идут химические взаимодействия. В частности, со стабилизаторами и ГКЖ идет реакция нейтрализации избытка щелочи кислой средой ГИПХ-3 и, следовательно, происходит уменьшение его концентрации в растворе. Если на поверхности образца происходит конкурирующая адсорбция стабилизатора и ГИПХ-3, то именно проникшая часть последнего внутрь образца и приносит суммирующий эффект по механизму замены обменных комплексов и пленочных эффектов. Механизм замедления увлажнения реагентом НТФ отчасти совпадает с ГИПХ-3, но от проявления их потенциальных адсорбционных возможностей при конкуренции, а также от появления новых эффектов зависит конечный результат. Нами было обнаружено, что НТФ при взаимодействии с аминами, в частности с аминированным хлористым натрием — АХН, взаимодействует с образованием гелеобразного осадка. Возможно, и в случае НТФ + ГИПХ-3 идет реакция с образованием нового вещества, но она не охватывает полные концентрации реагентов. Поэтому в области малых концентраций НТФ с фиксированным количеством ГИПХ-3 улучшения показателя У не происходит. С повышением концентрации НТФ реакция образования новых веществ завершается и появляется суммарный эффект. [c.137]

Возможность выделения двух конкурирующих фаз — алмаза и графита — существенно усложняет процесс кристаллизации. В кинетике гетерогенных химических реакций широко используются понятия и определения, заимствованные из учения о гомогенных химических реакциях. Во многих случаях это вполне оправданно, например, при каталитических реакциях. Во многих же гетерогенных процессах, например, процессах роста и травления кристаллов, происходит обмен веществом между газовой и твердой фазами, что приводит к ряду принципиальных особенностей гетерогенных реакций, идущих с образованием новой фазы. Эти особенности позволяют выделить физико-химический синтез веществ в качестве отдельного направления химического (неорганического и органического) синтеза, подобно тому как в настоящее время из общих методов анализа выделился физико-химический анализ. [c.22]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

При получении арен-циклопентадиенплъных производных железа конкурирующей реакцией является разрушение ферроцена хлористым алюминиелг и алкилирование отщепляющимся циклопентадиеном [5]. В присутствии достаточно активного арена этот побочный процесс идет в незначительной степени, но все же идет. Алкилированные ферроцены,, в свою очередь, претерпевают обмен лиганда и дают трудноотделидп.ге примеси. [c.63]

Авторы работы [90] исследовали две конкурирующие реакции изомеризации и крекинга н-гексана (увеличение температуры способствует крекингу) на серии цеолитов NH4Y со степенями обмена 15—93%. Все образцы предварительно прогревались в токе воздуха при 550° С, т. е. в таких условиях, когда при активации образуются как гидроксильные группы, так и дегидроксилированные центры [77, 91]. Рост активности в реакции изомеризации был непропорционален степени обмена, и соответствующие зависимости представляли собой кривые с максимумом. При температуре реакции около 300°С максимум соответствовал примерно 85%-ному обмену, а при 450° С — [c.29]

Начиная с 1957 г. значительное число исследований в этой области было проведено на примере обмена ароматических соединений с тяжелой водой в присутствии предварительно восстановленных переходных металлов VIII группы. Замена газообразного дейтерия на окись дейтерия преследовала в первую очередь цель свести к минимуму конкурирующие реакции, такие как гидрирование, на поверхности катализатора обмена. Далее, для многих типичных рядов соединений, содержащих л-электроны, таких как полициклпческие ароматические углеводороды с малой упругостью пара, трудно осуществить обмен в какой-либо другой системе, кроме как с ОаО. Наконец, к расширению работ по обмену с изотопной водой привела необходимость получения дейтерированных и три-тированных соединений 17]. [c.96]

Другим осложняющим обстоятельством ацилирования с помощью галогенангидридов кислот является возможность протекания реакции обмена ацильными группами амида и хлорангидрида. Так, в случае третичных амидов устанавливается равновесие схема (148) , которое можно сдвинуть, удаляя из сферы реакции более летучий хлорангидрид [277]. Этот прием используется при превращении диалкилформамидов в другие амиды, так как образующийся формилхлорид разлагается на оксид углерода и НС1. Обмен отмечен также в случае первичных амидов. Как и при алкилировании амидов, прямое N-ацилирование, ведущее к диациламину, и другие побочные конкурирующие реакции могут осуществляться при использовании большого избытка пиридина или сильного основания, такого как реактив Гриньяра [131. [c.470]

Соломон и сотр. [166] изучали обменную реакцию этилдиборана с пента-бораном-11 в мягких условиях (0°, 30 мин.) и установили, что при этом протекают конкурирующие реакции обмена Н на СаНв-группу и симметризации СаНвВаНв [c.364]

Однако с этим процессом конкурирует реакция деполимеризации полиорганосилоксанов, особенно ПДМС, под влиянием сильнокислотных бренстедовских центров поверхности [41, 81]. Показано, что сушествует четко выраженная зависимость между количеством воды, связанной с кислотными обменными центрами (А1 , Mg , Са , Ni , u ) поверхности каолинита и монтмориллонита, и их влиянием на термическую деструкцию (деполимеризацию) ПДМС. С уменьшением количества воды, связанной с обменными ионами минералов, скорость процесса [c.180]

Если в ионообменной реакции RA-Ь В+RB + А один из ионов (или оба, но в различной степени) связывается в недиссоции-рованное соединение или выводится в третью фазу, равновесие оказывается сдвинутым в сторону удаления иона. Эффективная концентрация этого иона определяется одновременно двумя или несколькими реакциями, в которые рн вступает обмен ионов между фазами ионита и раствора с распределением, соответствующим положению конкурирующих ионов в лиотропном ряду и количественному составу системы образование педиссоциированиого соединения с определенной константой диссоциации образование новой фазы труднорастворимого соединения с определенной растворимостью и произведением растворимости и т. д. Степень связывания иона по конкурирующим реакциям обычно резко различна, и равновесные составы фаз определяются чаще всего одной реакцией, обусловливающей наиболее глубокий вывод иона из сферы реакции. Собственно ионообменная реакция в таких системах оказывается чаще всего наиболее слабым взаимодействием, так как величины коэффициентов обмена ионов (обычно в пределах 0,1—10) не могут заметно изменить распределения, вызываемого образованием прочных комплексов или недиссоциированных молекул с константами нестойкости или диссоциации менее 10 . Однако при слабом комплексообразо-вании или существенно неполном выводе иона в осадок стандартные величины коэффициентов обмена приобретают значимость. [c.52]

Перспективным направлением, на наш взгляд, является использование класса комплексонов в качестве субстехиометрических реагентов. Комплексен и его производные образуют, как правило, воднорастворимые весьма устойчивые комплексные соединения с рядом элементов, что позволяет достичь высокой чувствительности определения этих элементов. Добавление реагентов в субстехиометрических количествах резко увеличивает избирательность их действия. В связи с этим растет интерес исследователей к данному классу реагентов. Для отделения образующихся комплексонатов определяемых металлов (нейтральных или отрицательно заряженных) от избытка ненрореагировавшего элемента при субстехиометрическом выделении используют ионный обмен, бумажную хроматографию, электрофорез, а также экстракцию более слабым хелатирующим агентом [160]. Последний прием осуществляют, вводя в систему избыточное (по отношению к определяемому элементу) количество второго хелатирующего агента, более слабого, чем комплексен, и способного экстрагироваться в органическую фазу. Результирующий эффект такого приема определяется конкурирующими реакциями элемента с комплексоном, взятым в субстехиометрическом количестве и образующим воднорастворимый комплекс, и экстрагентом, взятым в избытке. Оптимальные условия проведения такой реакции (pH, концентрация реагента и др.) были определены с помощью уравнения [c.119]

В интервале pH 0—2 как изомеризация, так и раце мизация катализируются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций, становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комплексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются присоединением протона к оксалатпому лиганду, что в свою очередь приводит к снижению прочности связи М — О (стр. 197). При реакциях Сг(Н20)2(С204) это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды. Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что рацемизация Сг(С204)з происходит именно по этому механизму (стр. 279). [c.251]

Эти реакции можно рассматривать с другой точки зрения как конкуренцию за обладание протоном менеду растворителем и акцептором протона ъ активном центре фермента. Перенос протона на растворитель приводит к реакции обмена, перенос на акцептор дает ферментативную реакцию. В обеих описанных выше реакциях энзиматический процесс включает присоединение протона к карбаниону. Известно, что перенос протона на сильно-основные карбанионы происходит достаточно быстро и может протекать даже с диффузионно контролируемой скоростью. Скорость переноса протона от кислоты с рК 7 на енолят ацетилацетона [16] равна приблизительно 10 л/моль-с, так что можно ожидать, что внутри активного центра фермента перенос протона на енолятный ион будет эффективно конкурировать с обменом протона с водой. [c.171]

Чтобы принять эту теорию, необходимо предположить, что циклический диэфир гидролизуется гораздо быстрее, чем обычные ациклические эфиры. Тодд и сотр. [112] смогли осуществить синтез таких циклических эфиров и показали, что эти эфиры на самом деле способны быстро гидролизоваться. Уэстхеймер и сотр. [109, ИЗ] затратили много усилий, чтобы определить особенности структур, в которых проявляются эти кинетические эффекты. Они изучили ряд простых модельных соединений, таких, как этиленфосфат, и установили, что циклические фосфаты и фосфонаты, содержащие диэфир-ную группировку — О — РО — О — в качестве части пятичленного цикла, как в кислой, так и в щелочной среде гидролизуются в 10 ...10 раз быстрее, чем аналогичные соединения с открытой цепью. Высокая реакционная способность, обусловленная циклическим строением эфиров, не ограничивается лишь гидролитическим раскрытием цикла. В циклическом диэфире типа этиленфосфата как раскрытие цикла, так и конкурирующий обмен кислорода между неэтерифицированной гидроксильной группой и растворителем, при котором, естественно, не происходит раскрытия цикла, идут с высокими скоростями. Такое совпадение кинетических эффектов кольца в двух конкурирующих реакциях, одна из которых происходит с раскрытием этого кольца, а другая — с его сохранением, проявляется как при щелочном, так и при кислотном гидролизе циклических диэфиров, т. е. в реакции второго порядка аниона диэфира с гидроксильным ионом и в реакции гидролиза сопряженной [c.980]

Подобные реакции, невозможные при низких pH. из-за (Пренебрежимо малой концентрации КЫНг, имеют константы скорости порядка Ю-" с 1 и могут оказаться существенными при. заметных степенях диссоциации аммониевых групп или при увеличении концентрации субстрата. Вполне вероятно, что в нативных белках внутримолекулярный обмен аммониевых протонов лизина и ор-нитина может конкурировать с обменом этих протонов с (протонами растворителя. [c.301]

Ряд галоидозамещенных бромбензола принимает участие в аналогичных реакциях обмена [96]. Образование хлорзамещенных галоидных бензилов обычно является процессом, усложняющим хлорирование 0-, м- или п-бромтолуолов хлором [97] или хлористым сульфурилом [981 в условиях образования радикалов. Относительную способность к обмену замещенных бромбензола измерили нри помощи конкурирующей реакции [c.248]

Алкилиатриевые соединения далеко не так полезны в органическом синтезе, как соединения лития и магния, Онн нерастворимы в углеводородах и имеют настолько сильные основные свойства, что активно реагируют с растворителями, в том числе с эфирами. Прямой срштез алкил-иатриевых реагентов из галогенидов пе осуществим из-за реакции конденсации по Вюрцу (см разд 5 1.2) и связанных с ней конкурирующих процессов.. Длкйлнатриевые соединения синтезируют обменом металл — металл с использованием алкилртутньгх соединений [c.153]

Образование аринов [схема (63)] происходит при реакции отщепления с участием либо аниона (103), либо нейтральной молекулы (104). Наиболее широко в качестве анионных уходящих групп используются галогены необходимый анион (105) образуется при реакции галогенароматических предшественников с сильными основаниями [схема (64)]. С этой реакцией конкурируют прямое нуклеофильное замещение и взаимный обмен между металлом и галогеном. Поскольку как стадия металлирования (ki), так и стадия отрыва галогена (к ) обратимы, то направление реакции зависит от многих факторов, включая природу галогена и основания, температуру, растворитель и наличие других заместителей в ароматическом кольце [89]. [c.604]

Реакции обмена галогена на литий обычно осложняются конкурирующими процессами алкилирования и (или) металлирования, а также реакциями, протекаюи1,нмн с участием функциональных групп. Интересно, что обмен металл — галоген легко протекает при низких температурах (обычно реакцию проводят при -78 X, но довольно часто даже при —100 °С), когда конкуриру- [c.14]

Влияние гетероатома на реакцию металлирования изучалось на примерах дибензофурана, дибензотиофена и N-этилкapбaзoлa была определена скорость металлирования, исследовались конкурирующее металлирование двух гетероциклов и обмен атомами металла между образующимся литийоргани-ческим соединением и еще не замещенным гетероциклом рассматривался также вопрос о металлировании соединений с двумя гетероатомами, например феноксатиина и Ы-этилфентиазина [27, 28]. Было показано, что легкость металлирования уменьшается в ряду 0>5>Ы [27]. [c.130]

В этом случае используются катионит в Н-форме. Однако известно, что водородные ионы сильно поглощаются различными сорбентами кроме того, водородные ионы образуют малодиссо-циирующие соединения с анионами слабых кислот, в частности с остатками ионообменных групп. Поэтому при работе с Н-фор-мой ионита водородные ионы конкурируют с металлами за места в ионообменных группах, что затрудняет ионный обмен. Часто удобнее применять катионит в натриевой форме (Na-форма). Для приготовления такой формы катионит продолжительное время промывают раствором хлорида натрия, после чего избыток его отмывают водой. В большинстве случаев реакции обмена обратимы. Поэтому катионит после работы легко регенерировать. Обычно поглощенные металлы вымывают раствором соляной кислоты, получая катионит в Н-форме. Na-форму получают промыванием Н-формы раствором хлорида натрия. [c.49]