Взаимодействие с Льюисовскими основаниями

Таким образом, электронная теория Льюиса рассматривает нейтрализацию в водных растворах, взаимодействие аммиака с галогенидами бора, комплексообразование, реакции ангидридов с водой как сходные процессы. Действительно, согласно теории химической связи, во всех этих процессах взаимодействие между частицами имеет одинаковую природу — образуется донорно-акцепторная связь. Вещества, являющиеся донорами электрон] ых пар, часто называют основаниями Льюиса, а акцепторы электронных пар — кислотами Льюиса или L-кислотами. Большинство катионов является L-кислотами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные кислотно-основные комплексы. Мы видим, что теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории. [c.241]

ИК-спектроскопические исследования взаимодействия реагентов-оснований с катализатором кислотного типа показали, что на бренстедовских центрах высокой кислотности (алюмосиликаты, цеолиты) образуются ионы карбония. На льюисовских [c.723]

Обменные катионы в цеолитах, расположенные в доступных для адсорбатов местах, способны взаимодействовать с основаниями и, таким образом, играть роль льюисовских кислотных центров. По своей силе такие центры уступают обычным льюисовским центрам. [c.316]

Итак, центральный ион ведет себя как кислота Льюиса, т. е. его электронная система способна принять электронную пару. Лиганд, вообще говоря, представляет собой льюисовское основание, являющееся донором пары электронов. Согласно теории Льюиса, связь между двумя такими частицами называется дативной связью. Эта упрощенная концепция не может быть принята за основу при количественной интерпретации электронного состояния молекулы комплекса (см. гл. 2). Лиганды, которые связаны непосредственно с центральным атомом, образуют первичную, или внутреннюю, координационную сферу комплекса. В некоторых случаях в координационное взаимодействие могут вступать дополнительные лиганды, образующие комплекс с внешней сферой (ионный агрегат более высокого порядка). [c.22]

Ковалентная и ионная составляющие взаимодействия льюисовских кислот и оснований [c.207]

Систематических хорошо контролируемых экспериментов, которые не вызывали бы сомнения в том, что изучалось именно простое координационное равновесие, известно очень мало. Здесь мы рассмотрим наиболее надежные данные о взаимодействии серусодержащих оснований с протонными, льюисовскими кислотами и кислотами с переносом заряда и сравним их с основаниями Va и Via групп в разд. VI. Из-за недостатка данных соединения двухвалентной серы (меркаптаны, сульфиды и дисульфиды) мы рассмотрим. как одну группу и кратко коснемся кислотности меркаптанов. Затем мы рассмотрим соединения, содержащие связь серы с кислородом (сульфоксиды, сульфоны и др.), которые являются настоящими кислородными основаниями и помещены сюда по чисто формальным признакам. [c.261]

Пятый тип реакции представляет собой типичный случай взаимодействия льюисовских кислот и оснований и не связан ни с отдачей, ни с присоединением катионов или анионов. [c.142]

Взаимодействие с Льюисовскими основаниями [c.192]

При взаимодействии диборана с Льюисовскими основаниями (эфиры, диалкилсульфиды, большинство аминов, фосфины, арсины и т. п., окись углерода, трехфтористый фосфор и т. д.) происходит симметричное расщепление с образованием бо- [c.192]

Благодаря более сильному взаимодействию с молекулами растворителя растворение льюисовских кислот и льюисовских оснований (по сравнению с растворением молекул неэлектролита) оказывает гораздо более сильное влияние на разрушение ассоциатов растворителя и, следовательно, на изменения в структуре растворителя в целом. Чем более концентрированным является раствор, тем более заметно действие растворенных компонентов на сольватирующую способность растворителя и, следовательно, на равновесия в растворе. [c.193]

Способность растворителей к специфической сольватации обусловлена наличием у них электронодо-норных или электроноакцепторных свойств. По Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры — основаниями, и поэтому сольватация — это взаимодействие льюисовских кислот и оснований разной силы. Введя понятие жестких и мягких кислот и оснований, можно предсказать характер сольватации обменивающихся ионов. По Льюису к жестким основаниям относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью и-низкой поляризуемостью (0Н , F , СО3 ). Донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью относятся к мягким основаниям (1 , S N , R3P). К жестким кислотам относятся акцепторные частицы с низкой поляризуемостью (Н+, Li+, Na+, BF3), а к мягким — акцепторные частицы с высокой поляризуемостью (Ag+, I , Ь). [c.30]

Помимо высокой диэлектрической проницаемости NH3, растворимость солей в жидком аммиаке обусловливается и другим фактором — тенденцией NH3 к образованию комплексов с катионами металлов. Поскольку аммиак NH3 представляет собой более сильное льюисовское основание, чем Н2О, он в большей мере способен сольватировать катионы. Однако аммиак, по-видимому, не взаимодействует достаточно сильно с анионами. Поэтому растворы в жидком NH3 образуют различные катионы, но в нем растворяются лишь сравнительно немногие анионы большого размера и с небольшими зарядами. Если анионы несут большие заряды или имеют небольшие размеры, то энергии решетки обычно велики, и их труднее компенсировать энергией сольватации катионов. Типичным примером различной растворимости в воде и аммиаке является то, что растворимость Agi в жидком NH3 более чем в 100 раз превышает растворимость NaF в NH3. [c.116]

Из приведенного выше краткого рассмотрения вопроса о влиянии солей на белки ясно, что до конца понять этот вопрос еще не удалось. В настоящее время он активно изучается во многих лабораториях. Наиболее вероятной представляется точка зрения, согласно которой действие лигандов при высаливании белков зависит как от степени их гидратации, так и от их способности непосредственно взаимодействовать с макромолекулами. В обоих случаях наиболее существенны свойства лигандов, присущие им как льюисовским основаниям. Идеи, лежащие в основе теории поля лигандов, могут быть распространены и на тяжелые металлы, хотя расчеты в этом случае могут быть выполнены лишь для элементов с незаполненными -орби-талями. [c.274]

Спрессованные таблетки цеолитов (удельная поверхность 5 5 мг/см ) помешают в вакуумную ячейку, расположенную на пути луча в ИК-спектрометре. На цеолите, находящемся в ячейке, можно адсорбировать различные молекулы основного характера и по ИК-спектрам этих молекул делать выводы о характере их взаимодействия с кислотными центрами цеолита. Обьино используют следующие основания аммиак [3], линейные и разветвленные алифатические амины (первичные, вторичные и третичные) [И, 18], пиридин [30, 31] и пиперидин [3, И]. При реакции с кислотными гидроксильными группами эти молекулы протонируются при взаимодействии молекул оснований с льюисовскими центрами или с катионами (с образованием координационных связей) получаются спектры другого типа [3, 11, 18]. [c.28]

Триметиламин, сильное льюисовское основание, может быть использован для иллюстрации возможных реакций. С гидридом лития реакция не идет теплота полимеризации единиц ВНг, но-видимому, достаточно велика, чтобы компенсировать энергию, выделяющуюся при образовании комплекса [12]. Диметилмагний обратимо взаимодействует с триметиламином, однако никакого мономерного или летучего соединения не образуется [12]. В результате полимеризации гидрида алюминия с триметиламином образуется только димер, для которого была предложена структура I [43]. С другой стороны, диметилбериллий полностью деполимеризуется триметиламином, образуя летучий мономерный комплекс (СНз)2Ве —N+( H3)2 [Ю]. [c.425]

По электронной теории Льюиса, кислотой и основанием являются вещества, являющиеся соответственно акцептором и до — нором электронных пар. Льюисовские кислоты (Ь—кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кислотно — основное взаимодействие заключается в образовании донорно-акцепторной связи типа [c.90]

В других случаях инициирование осуществляется в результате взаимодействия молекулы мономера с молекулами веществ, являющихся кислотами или основаниями в обобщенном (льюисовском) смысле. Активные полимеры При этих способах инициирования также являются кислотами [c.7]

Согласно кислотно-основной концепции, кислотные протоны ацетилена и метилацетилена реагируют с имеющими характер основания кислородными центрами на поверхности. Детальный механизм этого взаимодействия пока еще является спорным. При замещении протонов двумя метильными группами кислотная природа ацетилена нарушается, и л-электроны углерод-углеродной тройной связи тогда ведут себя как основание и взаимодействуют с бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами. [c.55]

Известно [1], что комплексообразование с Льюисовскими основаниями снижает активность алюминийорганических соединений (АОС) в реакциях нуклеофильного расщепления. В частности, комплексы триэтил- и триизобутилалюминия с 12 или Е1зК, в отличие от тех же АОС в свободном состоянии не взаимодействуют с ортоформиатами в мягких условиях в отсутствие металлокомплексных катализаторов. [c.41]

Опубликованы также работы, в которых ппкапаип, что при взаимодействии реакционноспособных фосфораноп с альдегидами количество и номеров в продуктах реакции больше в тех случаях, когда реакцию проводят в присутствии льюисовских оснований [114, 169 -1721. [c.328]

Выше в настояшей главе обращалось внимание на те свойства алкилвинилборов, которые, очевидно, свидетельствуют о наличии в этих соединениях мезомерного эффекта, определяемого взаимодействием тс-электронов винильной группы с -орбитами атома бора. Одним из возможных методов определения этого эффекта в ринильных производных бора является сопоставление газофазной диссоциации соответствующих молекулярных аддуктов винильных и этильных производных бора с одним и тем же льюисовским основанием. Применение этого метода для установления стерических, индуктивных, мезомерных и других эффектов более подробно уже было рассмотрено в работах [21, 135]. Здесь необходимо лишь указать, что обычно чем более электроотрицателен атом или группа, тем в большей степени они увеличивают акцепторные свойства того атома, к которому они присоединены. [c.139]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

Факторами, определяющими регулярную структуру полиизопрена, полученного с помощью лития и литийорганических соединений, являются. члектронная структура лития (тенденция к гибридизации s- и /7-орбит), молекулярная структура изопрена и их взаимодействие с образованием активированного комплекса (возможно, шестичленного кольца), который и определяет присоединение мономерной единицы в 1 мс-1,4-положе-яие. Координирование любого льюисовского основания (эфиры, амины) с - С—Li-связью препятствует образованию активированного комплекса. [c.539]

Для расчетов энтальпий взаимодействия АЯдв льюисовской кислоты А с льюисовским основанием В было предложено уравнение типа [c.207]

Состав и строение продуктов взаимодействия с. диметилсульфидом, ацетонитрилом и пиридином точно не установлены, но регенерировать гексаборан из них не удается. Взаимодействие гексаборана с диметилацетиленом в присутствии Льюисовских оснований приводит лишь к образованию следов карборанов, но при облучении смеси реагентов ультрафиолетовым светом получается с выходом до 12% карборан (СНз)2С2ВбНе, а также карбораны с меньшим числом атомов бора (СНз)2С2ВзН5 и (СНз)2С2В4Не. [c.307]

Характерной особенностью льюисовских К. и о. является специфичность их взаимодействия. С этим связана невозможность пх расположения в ряд ио силе, т. к. такое расположение зависит от веществ, принятых за стандарт нри сравнении. Напр., цри переходе от реакций с протоном к реакциям с иотгом Ag" последовательность в силе оснований N >NH3> >SOV, заменяется на другую GN >SO J > Из. В силу той же специфичности взаимодействия льюисовских К. и о. и сложности учета квантово-химич. эффектов электронная теория не является столь жо четкой И количественной, как теория протолитич. равновесия. Однако она не только дополняет и расширяет круг веществ с кислотно-основными свойствами, но и более глубоко вскрывает причины этих свойств, заложенные в строении веществ. [c.293]

Многочисленные исследования адсорбционного взаимодействия органических оснований и аммиака с поверхностью А12О3 позволили выделить, по крайней мере, четыре типа взаимодействий 1) физическая адсорбция с образованием Н-связей 2) координационное взаимодействие е льюисовскими кислотными центрами 3) поверхностные реакции с кислородными центрами 4) поверхностные реакции с бренстедовскими кислотными центрами [41, 60, 68]. Соотношение протонных и апротонных центров на поверхности А12О3 зависит от температуры его термовакуумной обработки при температурах выше 700 К на поверхности существуют преимущественно льюисовские кислотные центры [41, 61, 62, 65, 66]. [c.76]

Возникновение бренстедовского центра в обоих случаях сопровождается образованием двух располагающихся рядом различных атомных групп AIO3/2, обладающей свойствами льюисовской кислоты, и HOSIO3/2 со свойствами льюисовского основания. Отсутствие у атома AI двух электронов, необходимых для завершения октета, и наличие у атома О силавольной группы двух несвязывающих пар электронов приводят к льюисовскому кислотно-основному взаимодействию между этими группами атомов, вызывающему ослабление связи Н—О, что, в свою очередь, сообщает центру свойства бренстедовской кислоты. Этот тип центра интенсивно изучался методом ИК-спектроскопии [1]. [c.156]

При построении шкалы основности растворителей Камле — Тафта [66] используют величины сольватохромных сдвигов наиболее длинноволновой полосы в УФ — видимом спектре л-нитроанилина по отношению к полосе в спектре К,М-диэтил-и-нитроанилина. В первом соединении аминогруппа может взаимодействовать с основаниями Льюиса, во втором — нет. Таким образом, разница между значениями сольватохромного сдвига в спектре этих двух соединений зависит с(г силы взаимодействия между льюисовским основанием и и-нитроани-лином. На практике значения у акс Для и-нитроанилина строятся как функция Умакс соответствующсго эталонного Ы,К-диэтилпроизводного (при измерениях в неполярных растворителях) они удовлетворяют уравнению = ахУ " + 1- Если измерения проводятся в растворителях, являющихся льюисовскими основаниями, то наблюдаются батохромные сдвиги Ду, которые выражаются в виде Ду = у ак (вычисл.) — Умакс (набл.), И с увеличением основности (по Льюису) их значение возрастает. Величина сдвига может рассматриваться как мера основности растворителя. Этот метод позднее использовали Лоуней и сотр. [80] для изучения влияния заместителей на льюисовскую кислотность аминогрупп в и-замещенных анилинах. [c.52]

Как видно из предыдущего, основным видом взаимодействия между растворенным веществом и донорным или акцепторным растворителем (сольватация) является льюисовское донорно-акцепторное взаимодействие. Чем сильнее льюисовская кислота и льюисовское основание двух реагентов, тем в большей степени можно пренебречь влиянием других факторов при сольватации и рассматривать процесс как образование комплекса в классическом смысле, когда устойчивость сольвата определяется прочностью координационной связи между донором электронной пары и ее акцептором. [c.63]

Случай, в известном смысле промежуточный между (б) и (в),— это баре-иильные производные олова. Общий метод синтеза баренов ( карборанов-10 ) состоит во взаимодействии ацетиленов с декабораном в присутствии льюисовских оснований [c.271]

Так как по Льюису акцепторы электронов являются кислотами, а доноры электронов — основаниями, сольватацию вообще можно описать как взаимодействие льюисовских кислот и оснований и классифицировать с использованием принципа жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО) [21,22]. По принципу ЖМКО имеются по два класса кислот и оснований, отличающихся по своей электроотрицательности и поляризуемости. Жесткие кислоты (например, Н+, Li+, Ве2+, ВРз, НгО, доноры протона) и жесткие основания (например, F , НО", R0, НгО, ROH, R2O, NH3) обладают высокой электроотрицательностью и незначительной поляризуемостью, тогда как у мягких кислот (например, Ag+, Hg+, h, Вгг, карбены, тринитро-бензол) и мягких оснований (например, Н , 1 , Вг , RS , RSH, R2S, олефины, ароматические углеводороды) незначительная электроотрицательность и большая поляризуемость. Каждый растворитель после выяснения его кислотно-основного действия также можно классифицировать как мягкий или жесткий. Простое, экспериментально многократно подтвержденное правило, что жесткие кислоты связываются преимущественно с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями, в применении к растворам означает, что мягкие растворители сольватируют преимущественно мягкие субстраты, а жесткие растворители—жесткие субстраты (схема 2). Это правило можно рассматривать как современную формулировку старого правила similia similibus solvuntur . [c.37]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

Согласно спектральным данным, льюисовские центры представляют собой трехкоординированные атомы алюминия однако доказательств существования катионов кремния в окружении трех атомов кислорода пока явно недостаточно, поэтому структура дегидроксилированных участков цеолита еще точно не установлена. Следовательно, дегидроксилированным цеолитом У мы будем называть цеолит, образующийся при удалении структурных гидроксильных групп, а льюисовскими кислотными центрами назовем возникающие при этом центры, способные к координационному взаимодействию с азотистыми основаниями. Пиридин адсорбируется на центрах обоих Т1Ш0В, но, по данным работы [47], основание более крупного размера, 2,6-диметилпиридин, селективно взаимодействует с центрами бренстедовской кислотности. [c.23]

Снижение каталитической активности цеолитов при постепенном добавлении таких оснований, как хинолин, изучалось во многих работах. Хотя этот метод и нельзя использовать для раздельного определения активности бренстедовских и льюисовских кислотных центров, потому что взаимодействовать с хинолином способны центры обоих типов, тем не менее с помощью отравления хинолином можно выяснить, активны ли все кислотные центры или только наиболее сильные из них. Туркевич [82, 86, 210] изучал влияние добавок хинолина на активность цеолитов в крекинге кумола при 325°С в импульсном микрореакторе. На катализатор попеременно подавались импульсы кумола и хинолина, причем доза последнего могла вызвать отравление всего лишь небольшой доли теоретически возможного общего числа кислотных центров. В серии цеолитов NH4Y с различной степенью обмена, активированных при 450°С, активность уменьшалась пропорционально общему количеству добавленного хинолина. При степени обмена меньше 50% число активных центров, рассчитанное по эквивалентному количеству молекул хинолина, было равно числу удаленных катионов Na" при более высоких степенях декатионирования рост числа центров замедлялся, возможно, из-за недоступности активнь1х центров, образующихся при глубоком декатионировании (О3 —Н ). Если Такт превышала 450°С, количество хинолина, вызывающее полное отравление цеолита, снижалось. Поэтому Туркевич связывает активность с наличием бренстедовских (а не льюисовских [82, 210]) центров, предполагая, что для отравления одного бренстедовского центра необходима одна молекула хинолина [86]. Льюисовские центры, по его мнению, с хинолином при 325°С не реагируют. Последнее утверждение не подкреплено экспериментальными данными и противоречит результатам ИК-спектроскопических наблюдений пиридина, адсорбированного на декатионированном цеолите Y. Согласно этим наблюдениям, пиридин более прочно связан с льюисовскими, чем с бренстедовскими центрами (ср, [47]). [c.64]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

Основание, которое взаимодействует с каталитической поверхностью, до окончания титрования может связываться с кислотными центрами льюисовского или бренстедов-ского тина. Само по себе титрование еще не дает пути для определения действительного тина связи с поверхностью даже в том случае, если на применяемый индикатор действуют протоны. [c.86]