Перекись водорода, разложение в присутствии

Рентгеновские лучи, гамма-лучи, поток нейтронов и другие излучения большой энергии также вызывают в веществе глубокие физикохимические изменения и инициируют разнообразные реакции. Так, при действии ионизирующих излучений кислород образует озон алмаз превращается в графит оксиды марганца выделяют кислород из смеси азота и кислорода или воздуха образуются оксиды азота в присутствии кислорода ЗОг переходит в 50з происходит разложение радиолиз) воды, в результате которого образуются молекулярные водород, кислород и перекись водорода. Возникающие при радиолизе свободные радикалы (-Н, -ОН, -НОз) и молекулярные ионы ( НзО , -НзО ) способны вызывать различные химические превращения растворенных в воде веществ. [c.203]

Разложение перекисных соединений происходит в присутствии некоторых металлов (железа, меди, марганца, кобальта, хрома) и их солей, являющихся катализаторами. Поэтому концентрированная перекись водорода, надуксусная кислота, а также ряд других перекисей способны взрываться в отсутствие органических веществ. [c.107]

Кислотная декобальтизация заключается в обработке продуктов карбонилирования водными растворами минеральных или низкомолекулярных органических кислот в присутствии окислителей (перекись водорода, кислород). В этом случае происходит разложение карбонилов кобальта с образованием кобальтовых солей соответствующих кислот. Соли минеральных кислот отделяются от органических продуктов, превращаются в соли органических кислот (нафтенаты, ацетаты) и в виде раствора в жидком сырье или органическом растворителе вводятся в реактор карбонилирования. [c.53]

Это разложение значительно замедляется в присутствии так называемых стабилизаторов, которыми чаще всего служат салициловая кисл зта или пирофосфорнокислый натрий, приливаемые в небольших количествах к раствору перекиси водорода. Однако при длительном хранении даже в присутствии стабилизаторов перекись водорода медленно разлагается и содержание Н О, уменьшается. Для проверки качества реактива приходится определять процентное содержание Н О . [c.385]

В качестве стабилизаторов используют самые различные химические соединения. Это и окислители (кислород, перекись водорода), и ионы металлов-ингибиторов (ванадия, висмута, молибдена, ниобия, рения, мышьяка, сурьмы), и соли серы, селена, таллия, ртути, и органические соединения серы, азота, фосфора, и поверхностно-активные вещества. Однако хороших стабилизаторов еще очень мало, так как многие из применяемых в настоящее время, будучи каталитическими ядами, сильно замедляют скорость металлизации. Исходя из этих соображений полезность действия стабилизаторов можно выразить следующим соотношением Лд=ит —1, где и и т — соответственно средняя скорость осаждения металла и продолжительность стабильной работы раствора (индукционный период разложения) в присутствии стабилизатора, а и и тР — то же, но без стабилизатора. При Л =0 добавка предполагаемого стабилизатора не оказывает ни положительного, ИИ отрицательного влияния, а при —1<Л <0 — ухудшает эффективность использования раствора химической металлизации. При Л >0 стабилизатор явно полезен, и чем большее значение Л , тем больше полезность стабилизатора, тем ближе он к идеальному. [c.30]

Инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при окислительно-восстановительных реакциях. Резкое снижение энергии активации разложения перекиси в присутствии восстановителя позволяет проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью при низкой температуре. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель , растворимые в воде (например, перекись водорода — сульфат двухвалентного железа) или в органических растворителях (например, органические перекиси — амины), и, таким "Образом, инициировать полимеризацию как в водной, так и в органической среде. [c.33]

Другой интересный пример гомогенного катализа — каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии бромида. В этом случае перекись водорода действует и как окислитель и как восстановитель в двух различных реакциях, протекающих при определенных условиях с характеристическими скоростями [c.504]

Результаты опытов по разложению перекиси водорода в присутствии иодата калия приведены в табл. 1. В этой таблице и во всех последующих изотопные данные получены методом масс-спектрометрического анализа. Использованная в опытах перекись водорода предварительно очищалась перегонкой в вакууме. [c.56]

Особенно убедительные доказательства этому были приведены впервые в работах Кирхгоффа (1811—1814 гг.) по превращению крахмала в декстрин и глюкозу в присутствии минеральных кислот и энзимов. Несколько ранее (1806 г.) Клеман и Дезорм показали регенерацию окислов азота в процессе окисления сернистой кислоты в серную. За этими работами последовало большое число аналогичных исследований. Тенар, открывший перекись водорода, показал разложение этого вещества в присутствии щелочей, двуокиси марганца, серебра, платины, золота, фибрина (1818 г.) Дэви открыл окисление спирта в уксусную кислоту на поверхности тонко раздробленной платины (1820 г.), Доберейнер установил способность губчатой платины вызывать самопроизвольное воспламенение смеси водорода с кислородом и сконструировал основанное на этом наблюдении свое водородное огниво (1822 г.). [c.58]

Перекись водорода является сильно эндотермическим соединением. Несмотря на э то, она практически устойчива как в чистом состоянии, так и в водных растворах. Последнее обстоятельство связано с тем, что скорость ее разложения при обычной температуре практически равна нулю. Однако в присутствии некоторых веществ, особенно платины, серебра или двуокиси марганца, и даже просто при соприкосновении перекиси водорода с шероховатой поверхностью, а также при действии щелочей эта реакция сильно ускоряется. Разложение происходит по уравнению [c.77]

В присутствии гелия (вместо кислорода) образуются водород и перекись водорода вместе с некоторым количеством газообразного кислорода (последний мог возникнуть за счет разложения образовавшейся перекиси водорода). При изменении pH максимум образования перекиси водорода наблюдается при pH 4 весьма вероятно, это обусловлено тем, что перекись водорода обладает максимальной устойчивостью вблизи pH 4 (см. подробно в гл. 9). В интервале температур 10—85° максимальная скорость образования отмечена при 45°. Предложены различные возможные интерпретации этого обстоятельства, включающие влияние температуры на 1) свойства воды, 2) скорость образования центров реакции, 3) скорость роста пузырьков, 4) механизм реакции в пузырьках и 5) скорость разложения перекиси водорода. [c.65]

Образование перекиси водорода обнаружено в ряде ферментных и биологических систем, но лишь в том случае, когда система не содержит тяжелых металлов или ферментов каталазы и пероксидазы, которые обе разлагают перекись водорода. Как показано на стр. 347, эти ферменты способствуют либо прямому разложению перекиси, либо ее удалению путем участия в реакциях. Перекись водорода обнаружена в целом ряде реакций, катализированных разными окисляющими ферментами (оксидазами) и пуриновой дегидрогеназой молока. Перекись водорода не обнаружена в клетках, которые требуют кислорода для своего обмена (аэробных), так как такие клетки всегда содержат каталазу, но она была найдена при действии кислорода на некоторые бактерии, лишенные каталазы, например на пневмококки и стрептококки с анаэробным существованием. Перекись водорода угнетает рост анаэробных организмов типов, указанных выше. Это доказывает, что разрушение таких организмов, наблюдающееся при действии воздуха, может протекать за счет образования перекиси водорода, являющейся ядом для процесса их обмена. Имеются доказательства, что антибактериальная активность человеческой слюны обусловлена присутствием стрептококков. Так, эфирные экстракты стрептококков подавляют рост дифтерийных бактерий и стафилококков, и этот эффект приписывается содержанию перекиси водорода [117]. Этот и другие антисептические эффекты перекиси водорода рассматриваются ниже при анализе применения перекиси водорода в медицине (см. стр. 512 и сл.). [c.67]

Свинцовые соединения являются активными катализаторами разложения. Свинцовое оборудование можно успешно применять лишь в условиях, когда присутствуют сульфаты, вызывающие образование покрытия из инертного сульфата свинца. Свинец применяется в некоторых случаях на заводах, вырабатывающих перекись водорода по электролитическому пероксодисульфат-ному процессу, и при отбелке сырой шерсти в присутствии сульфатов. Однако применение свинца в контакте с любыми растворами перекиси, за исключением весьма разбавленных, может быть опасным, и поэтому его следует избегать. [c.147]

Жигер [155] вновь проверил поглощение перекиси водорода в области, изученной Бейли и Гордоном, и расширил их исследование. Жидкую 99,5%-ную перекись водорода изучали в области 2—21 а, а пары (при 90° и давлении 5, 10 и 15 мм)—в области 1,4—15 и.. Жидкость исследовали в виде пленки, зажатой между пластинками из хлористого серебра, причем пришлось столкнуться с трудностями, обусловленными разложением. В абсорбционной трубке для паров окна также были сделаны из хлористого серебра. Для работ при длинах волн за пределами 15ц применяли спектрометр с оптикой из бромистого калия, причем для устранения помех от поглощения инфракрасного излучения водяным паром корпус спектрометра подвергали специальному обезвоживанию. В табл. 50 приведены значения частот в центрах полос поглощения и коэффициенты поглощения, определенные Жигером [155]. Для жидкости полоса поглощения при 18,3 i была мало четкой, а полоса при 2,1 i—очень слабой существование последней признано не вполне доказанным, поскольку она обнаружена ие на всех фотометрических кривых. Разрешающая способность спектрофотометра была достаточно высокой и позволила для пара четко обнаружить два максимума на полосе при 8 i, причем на некоторых фотометрических кривых обнаружено еще присутствие Q-ветви. Изучена также полоса 1,4 [г. Для пара в условиях высокой разрешающей способности идентифицированы отдельные частоты обеих составляющих полос и проведен анализ полосатой структуры. [c.234]

Пожалуй, наименее резко изменяется характер растворителя при замещении части или всей воды, применяемой в качестве растворителя, тяжелой водой правда, этот метод имеет то неудобство, что при его применении одновременно изменяются и растворитель и растворенное вещество, так как перекись водорода быстро обменивается водородом с растворителем. Такого рода исследования показали, что гетерогенное разложение нод действием платины [132, 133], стекла и золота [134] в присутствии тяжелой воды замедляется. В двух сообщениях [135, 136] утверждается, что в этих условиях гомогенное разложение йодидом также замедляется, однако в третьей работе [133] влияние тяжелой воды на реакцию не обнаружено. [c.331]

Элементарный углерод не вступает в стехиометрическую реакцию с перекисью водорода, хотя протекающее при этом разложение вызывает в известной степени изменение поверхности углерода. Руп и Шлее [218] сообщили, что перекись водорода окисляет карбонат до муравьиной кислоты и формальдегида, попозже [219 они выяснили, что это действие обусловлено присутствием примесей. Нет никаких сообщений о реакции перекиси водорода с производными кремния, если не считать данных об абсорбции [220] и образовании перекисей [221]. Металлический германий протравливается перекисью водорода [222]. Вопрос об инертности металлического олова уже обсуждался при рассмотрении техники обращения с перекисью водорода (стр. 146). В растворе двухвалентное олово превращается перекисью водорода в четырехвалентное [223], причем водная двуокись олова совершенно инертна, а поэтому применяется даже в качестве стабилизатора. Сравнительная инертность, наблюдающаяся у этих элементов, отсутствует у последнего члена группы, свинца, который является весьма активным катализатором разложения. Металлический свинец растворяется в подкисленной перекиси водорода при повышении pH образуются окислы, причем в щелочных растворах продуктом реакции, безусловно, является двуокись свинца [224]. [c.337]

Эти рассуждения имеют значение также для полярографии [62] независимо от того, образуется ли перекись водорода путем восстановления кислорода или она присутствует с самого начала [631. Особого интереса заслуживает разложение перекиси водорода, вызываемое кислородом [641 и протекаю-и ее, ио-видимому, под действием иона надперекиси. Полярографическое восстановление перекиси водорода катализируется также ионами некоторых металлов [65 (см. также стр. 84). [c.390]

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

В связи с этим представляет интерес метод экспресс-определений галогенов по Шёнигеру [5], который заключается в сожжении навески органического вещества, содержащего галогены, в атмосфере кислорода в закрытой колбе над каким-либо поглотителем (вода, раствор щелочи, перекись водорода) в присутствии платины как катализатора. Продукты разложения количественно поглощают раствором и определяют галоген одним из существующих методов. [c.310]

В. А. Кистяковский еще в 1900 г. показал, что можно вызвать фотосенсибилизацию распада перекиси водорода к видимому свету, освещая перекись водорода в присутствии комплексной соли двухвалентного железа — желтой кровяной соли K4Fe(GN)8, причем наблюдается темповое продолжение реакции разложения после предварительного освещения. Хотя детальный механизм фотохимического действия соли железа остается вплоть до последнего времени не окончательно выясненным [12], несомненно, в данном случае мы имеем электронный перенос, аналогичный схеме (3). [c.86]

Чистая перекись водорода, не содержащая соединений щелочного характера и следов тяжелых металлов, термически устойчива, а поэтому может быть разогнана и сконцентрирована. Чистая перекись водорода, совершенно лишенная пыли, при соприкосновении с каталитически неактивными стенками сосуда разлагается с чрезвычайно малой скоростью. Термическое разложение перекиси рассматривается как гетерогенная реакция, причем она может протекать даже на поверхности пылинок. Разложение перекиси обусловлено адсорбцией молекул Н2О2 стенками сосуда и поверхностью присутствующих пылинок. Термическое разложение перекиси во- [c.121]

Выполнение работы. Перекись водорода в водных растворах самопроизвольно разлагается 2Н202 = 2Н20 + 02. В присутствии некоторых катионов и анионов, а также некоторых твердых тел разложение заметно ускоряется. Реакция может, следовательно, служить примером гомогенной (в присутствии анионов и катионов) пли гетерогенной (в присутствии твердого тела) каталитической реакцин. В данной работе исследуется пример гетерогенного катализа. [c.231]

Лишь в результате исследований Траубе были получены неопровержимые доказательства несостоятельности теории Шен-бейна об образовании молекулы индиферентного кислорода <из озона и ант озона и ошибочности предположения, что Н2О2 o6p.iL-зуется в результате окисления воды. Траубе установил, что при самоокислении цинка в присутствии воды и воздуха до окиСИ цинка и перекиси водорода не происходит активирование кисло родной молекулы, так как при этом такие легко окисляемые решксства, как индиго-сульфокислота, 1е окисляются. Таким образом, перекись водорода двлястся пе высшей степенью окисления воды, как это предполагалось до Траубе, а, наоборот, — продуктом восстановления кислорода. Разложению подвергаются не молекулы кислорода, а молекулы воды, присутствие которых по мнению Траубе, необходимо при любом медленном горении Самоокисление цинка в присутствии воды и кислорода протекает следующим образом [c.15]

Чистая безводная перекись водорода совершенно устойчива лишь при О . При нагревании в стекле она разлагается. Де рево в присутствии небольших количеств кислоты разлагает Н2О2, воспламеняясь при этом. Шерсть при попадании на нее капель безводной перекиси также сразу загорается, Металль вызывают разложение (натрий, например, со взрьтвом). Живая животная ткань не повреждается, мертвая — энергично разрушается. Кровь бурно разлагается. Чистая перекись водорода [c.60]

Способность перекиси водорода разлагаться в присутствии кaтaлизaтqpoв позволяет в двигателях, работающих на этом окислителе, не иметь специального зажигательного устройства для запуска. На перекиси водорода возможен так называемый термический запуск двигателя. Перекись водорода подается в предкамеру (небольшой объем, сообщающийся с основной камерой сгорания), где под воздействием находящегося здесь катализатора она разлагается. Горячие газообразные продукты разложения перекиси водорода поступают в основную камеру сгорания двигателя. После того как в камере сгорания создается необходимое давление для нор мального сгорания топлива, в нее подают горючий компонент. [c.56]

Было высказано предположение, что каталитическое окисление этанола над платиной также протекает через 1-гидропер-оксиэтанол 22, в работе по окислению ряда алифатических спиртов в водном растворе при 10—ЗО С, катализированном окисью цинка и ультрафиолетовым излучением, было показано, что в качестве промежуточных продуктов действительно образуются а-оксигидроперекиси. Низкомолекулярные перекиси такого типа в водном растворе разлагаются на соответствующие альдегиды и перекись водорода, однако перекиси, полученные из высших спиртов (начиная с гептилового), достаточно стабильны Хотя последние выводы основаны только на аналитических данных (органические перекиси не были выделены), следует отметить, что они согласуются с результатами других исследований, в том числе касающихся разложения перекисей кислот в присутствии спиртов (гл. X), при котором образующиеся радикалы также атакуют а-углеродный атом спирта. [c.485]

В литературе имеются сведения о влиянии магнитной обработки водных систем на кинетику химических реакций. В. С. Духанин в работе [55] приводит ряд наглядных и, по-видимому, надежных результатов. Им изучено влияние предварительного омагничивания на разложение перекиси водорода в присутствии вольфра-мата натрия. Эти данные свидетельствуют о значительном изменении скорости разложения после воздействия магнитного поля. Эффект зависит от напряженности магнитного поля (рис. 12). Значения напряженности в экстремальных точках соответствуют результатам, наблюдаемым при изучении влияния омагничивания на скорость ультразвука. Следовательно, изменение скорости разложения является следствием определенных изменений структуры системы вода — перекись водорода Образование своеобразных гидратов на основе водородной связи, как показали Д. Г. Кнорре и Н. М. Эмануэль, может существенно влиять на ход химических реакций. [c.48]

Реакции разложения характерны для компонентов ракетных топлив, представляющих собою эндотермические вещества. Как правило, они могут длительное время храниться без разложения при нормаль- ных температурах, но нри повышении температуры или при воздействии катализатора начинается разложение, самоускоряющееся под воздействием выделяющегося нри этом тепла. Так, гидразин, нагретый до 350° С, полностью разлагается на азот и аммиак, причем гораздо интенсивнее в присутствии окислов железа, хрома, меди и других катализаторов. Характерным веществом, способным к разложению с выделением тепла, является перекись водорода. Б чистом виде она довольно устойчива и только при нагревании свыше 140° С начинает разлагаться на воду и кислород с выделением тепла. Абсолютно чистая Н2О2 может быть нагрета до кипения (151,4° С) и перегоняться без разложения, однако даже малейшие царапины на стенках сосуда, в котором нагревается перекись водорода, могут явиться причиной ее разложения. Скорость разложения перекиси зависит от ее концентрации, величины pH, температуры, природы и количества катализирующих разложение примесей или стабилизаторов, физической и химической природы поверхности сосудов, в которых находится Н2О2. [c.205]

При помощи пипетки помещают 0,2 мл содержащего йодид раствора в калиброванные пробирки центрифуги Ь мл) и прибавляют 0,1 мл раствора гидроокиси натрия и 0,1 мл раствора перманганата калия. Если присутствует органическое вещество, то растворяют в 1 % -ном растворе гидроокиси натрия, раствор выпаривают досуха при 95° и остаток озоляют в муфельной печи при 625°. Обрабатывают аликвотную часть 0,2 мл раствора остатка точно так же, как и раствор йодида калия. Помещают пробирку с перманганатом в капящую водяную баню на 0,5 часа, а затем охлаждают в холодильнике до тех пор, пока раствор не примет температуру холодильника. Помещают пробирку в ледяную баню и добавляют по каплям холодную перекись водорода до обесцвечивания перманганата. Выдерживают пробирку в течение часа при 37° и оставляют стоять на ночь при комнатной температуре для разложения избытка перекиси. Разбавляют раствор до 2 жл и центрифугируют 15 мин. Отбирают аликвотную часть 1,5 мл и обрабатывают в соответствии с одним из описанных ниже вариантов. [c.241]

Примерно к тому времени, когда началось производство перекиси водорода, возник интерес к вопросам ее стабильности и возможности работы с концентрированными растворами. По обоим этим вопросам существовала значите.иьная неразбериха. Типичным для последней явились результаты работы Харкурта [59], который утверждал, что стекло, нарочно загрязненное маслом или лакированное, предотвращает разложение разбавленной перекиси водорода значительно лучше, чем чистое стекло. Шеие [60] в 1878 г. указал, что противоречивые высказывания относительно свойств перекиси водорода, возможно, обусловливаются присутствием в ней примесей. Он сделал обзор методов получения с точки зрения чистоты конечного продукта, и сам получил перекись водорода, имеющую концентрацию 99,1 вес,%. Дэвис [46], пожалуй, впервые дал численную характеристику для разложения перекиси водорода при хранении. Проба перекиси водорода, способная к выделению 9 объемов кислорода из одного объема раствора, стоявшая в лаборатории Дэвиса, за И недель разложилась на 20% после добавления нескольких капель эфира дальнейшего разложения не наблюдалось в течение 8 недель. Вертело [61], изучавший скорости разложения в течение месяца и более, пришел к выводу, что стабильность зависит от отсутствия щелочи в растворе. [c.21]

Перекись водорода или пероксосоединения могут быть получены также при пропускании искры или тлеющего разряда между электродом и водным раствором электролита или при установке обоих электродов в газовой фазе вблизи поверхности жидкости [47]. Выход перекиси водорода зачастую значительно превышает вычисленный из закона Фарадея, но падение потенциала в этом случае на один или несколько порядков превышает падение, встречающееся в процессах электролиза. Выход зависит от природы электролита, pH раствора, природы газа, в котором происходит электрический разряд, давления газа, а также и от направления электрического тока. Клеменц [48] сообщил, что из серной кислоты в присутствии кислорода могут быть получены перекись водорода, пероксосерная и пероксодисерная кислоты с выходом, примерно в три раза превышанэщим выход по закону Фарадея при добавлении станната натрия, играющего роль ингибитора разложения перекиси водорода, выход был примерно в 12 раз больше, чем по закону Фарадея. Трудно интерпретировать полученные результаты с точки зрения общепринятого механизма, так как перекись водорода может образоваться в паровой фазе, а также за счет рекомбинации ионов противоположного знака в газовой фазе или электролитических процессов и может исчезать путем разложения в газовой или в жидкой фазе, причем скорость разложения в жидкой фазе зависит оттакид переменных, [c.53]

Часто трудно определить, представляют ли собой перекиси, выделенные из реакционной смеси, перекись водорода или же они являются органическими перекисями до самого последнего времени было предпринято лишь немного попыток определить строение этих перекисей. Выводы относительно характера перекисей могут быть сделаны на основании следующих доказательств 1) состава газа и жидкости, образующихся при разложении перекиси (например, перекись водорода дает при этом кислород и воду гидроперекись оксиалкила при щелочном разложении дает водород и кислоту гидроперекись метила при разложении па платиновой черни [145] дает двуокись углерода) 2) разных цветных реакций, например реакции с применением титановой соли, которую считают весьма специфичной для перекиси водорода (см. гл. 10) 3) характеристики реакции с кислым раствором йодистого калия (гидроперекись метила, например, реагирует лишь в присутствии сернокислого закисного железа как катализатора, но не реагирует в присутствии молибдата аммония [146] кроме того, скорость окисления йодида до йода заметно зависит от характера перекиси [147, 148]) 4) образования нерастворимых неорганических перекисей, например перекиси кальция или пероксобората натрия, при введении соответствующих добавок к продукту, что доказывает наличие перекиси водорода или гидроперекисей оксиалкилов 5) сравнения спектров поглощения с этими спектрами для известных перекисей [149, 150] 6) определения коэффициентов распределения с эфиром [151] 7) методов хроматографического разделения [146, 152] 8) определения скорости термического разложения различных перекисей при температуре реакционной зоны и 9) методов полярографии [152—1541 (см. гл. 10). [c.76]

В одном частном случае, когда присутствие нитрата в 30%-ном (по весу) растворе перекиси водорода оказалось вредным, он был удалей из нее в основном путем адсорбции на активированном угле со сравнительно незначительным разложением перекиси [24]. В качестве лабораторного метода предложено также [25] очищать перекись водорода путем быстрого добавления при перемешивании сначала раствора хлорного железа, а затем углекислого кальция и быстрого фильтрования смеси через тигель Гуча. Последующим приливанием концентрнроваЕиюй серной кислоты удаляют остаточную желтую окраску и осаждают кальций. Первые два добавляемых вещества, вероятно, образуют осадок водной гидроокиси железа (П1), которая, обладая высокой адсорбционной способностью, может захватить небольшие количества примесей. Однако соединения железа являются мощными катализаторами разложения, и даже небольнше количества, остающиеся после указанной обработки, могут быть причиной значительного разложения. Трудно себе представить, чтобы такого рода методика, сопряженная с введением недопустимого загрязнения, обладала какими-либо преимуществами перед способом осаждения гидратом окиси олова. В лучшем случае может произойти заметное разложение перекиси в худшем случае этот процесс сопряжен с опасностью, связанной с добавкой к перекиси каталитически действующих веществ, особенно если они введены в заметной концентрации. Поэтому описанный способ ни в коем случае не может быть рекомендован. [c.140]

При обсуждении этого вопроса нужно иметь в виду, что перекись водорода может реагировать либо с анионной частью молекулы, либо с катионной, либо с той и другой. Так, в литературе встречаются часто отрывочные описания реакции окисления некоторых анионов, например сульфида или сульфита, где внимание в основном обращено па какую-то другую часть молекулы. Поэтому здесь приведены не все примеры таких реакций. Перекись водорода очень часто функционирует как растворитель металлов за счет своего окисляющего действия так, кислый раствор перекиси водорода может конкурировать в этом отношении с царской водкой. Путем праглльного подбора кислоты можно добиться растворения почти всех металлов по этому вопросу опубликованы многочисленные работы [152]. Окисляющее действие перекиси водорода имеет значение также и в отношении коррозии, поскольку перекись (стр. 68) может образоваться как промежуточный продукт прн реакции кислорода с различными металлами. Представляет интерес влияние перекиси водорода на форму окисла, образующегося при коррозии [153], и на ход коррозии например, сообщается [154], что цинк может корродировать с образованием особенно гладкой поверхности в присутствии соляной кислоты и Н. О . Некоторые исследования, имеющие общий интерес, касаются влияния света и магнитного поля па реакции перекиси водорода. Дхар и Бхаттачариа [155] показали, что поглощение света некоторыми реакционными смесями вын1е. чем отдельными составными частями. Коллинс и Брайс [156] сообщают, что, как и следовало ожидать, магнитное поле 12 000 гаусс не оказывает влияния на скорость термического разложения 1—3%-ной перекиси водорода при 80°. [c.332]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Работами различных исследователей с очевидностью установлено, что чистая перекись водорода любой концентрации, свободная от загрязняющих катализаторов, в совершенно чистом сосуде из некаталитического материала представляет собой весьма устойчивое соединение. Так, типовые данные, полученные для высококачественной нестабилизированной перекиси водорода, находившейся в сосуде с отношением поверхности к объему 0,7 смг -, показывают, что скорость разложения 90%-ной перекиси водорода при 50° не превышает 0,0010% в час, а возможно даже значительно меньшего процента. В присутствии небольшого количества стабилизатора, например станната натрия или 8-оксихинолинпирофосфата, эту величину можно уменьшить примерно до 0,0003% в час при 50°. Если принимать особенно тщательные меры [1] по очистке и концентрированию перекиси водорода, можно снизить и скорость разложения нестабилизированной перекиси водорода до этого же уровня. Соответствующее значение при 30° равно примерно 0,00006% в час, или около 0,5% в год. Тщательные измерения, проведенные с применением нестабилизированной, менее концентрированной перекиси водорода, полученной путем разбавления возможно более чистых концентрированных растворов очень чистой водой, показали, что скорость разложения (в процентах) возрастает лишь слабо в интервале концентраций от 95 до 40% перекиси водорода. Однако если вода, использованная для разбавления, не подвергнута особо тщательной очистке или разбавление не проведено с достаточной тщательностью, чтобы устранить возможность заметного загрязнения, то скорость разложения разбавленной перекиси может оказаться значительно больше скорости разложения начального концентрированного раствора. Так, Жигер и Жоффрион [2] наблюдали, что при разбавлении нестабилизированной перекиси водорода дважды дистиллированной водой получаются растворы, которые неизменно обладают заметно повышенной способностью к разложению, а поэтому для обеспечения стабильности, требующейся при измерении показателя преломления растворов, необходимо добавлять к ним небольшое количество станната натрия. [c.429]

Простейп,гим методом определения скорости разложения раствора перекиси водорода является анализ раствора (например, путем титрования стандартным раствором марганцовокислого калия в присутствии кислоты) в начале и к концу определенного промежутка времени. Этот метод дает удовлетворительные результаты, особенно при длительном хранении при комнатной телте-ратуре, при которой скорость разложения может быть очень низкой, или при иснытаниях, в процессе которых происходят значительные изменения концентрации. В любом таком случае описываемый ниже метод выделения газа может оказаться непрактичным. Для получения точных данных нужно учитывать такие источники ошибок, как колебания температуры и потеря перекиси водорода и в особенности воды из раствора за счет испарения. Так, проводя испытания ири достаточно повышенной температуре, желательно сосуд с пробой снабдить простым воздушным или водяным обратным холодильником с целью задержки воды и перекиси водорода, которые в противном случае могут быть унесены в форме паров вместе с выделяющимся кислородом. Во,зможно также увеличение содержания воды в пробе вследствие поглощения ею влаги из окружающей атмосферы, если последняя обладает достаточно высокой влажностью, а перекись водорода сильно концентрирована. [c.430]