Процессы с применением галогенидов

Применение гидрида лития при проведении процессов восстановления галогенидов в присутствии даже небольшого количества алюмогидрида лития может сильно ускорить реакцию и улучшить выходы [5, 803, 807], так как гидрид алюминия реагирует с гидридом лития в среде эфира, образуя алюмогидрид лития [39] (см. раздел 1). В этих условиях течение реакции можно изобразить с помощью следующих уравнений [c.139]

Среди процессов, предложенных для разделения компонентов отработанного топлива, можно отметить соосаждение с носителями (процесс, примененный Манхэттенским округом), дистилляцию летучих галогенидов, ионный обмен и экстракцию растворите-лям и. В качестве примера рассмотрим экстракцию. [c.22]

ПРОЦЕССЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЛОГЕНИДОВ [c.206]

Широкое применение галогенидов в технологии получения металлов высокой степени чистоты объясняется благоприятным для их очистки комплексом физико-химических свойств, а также сравнительной легкостью выделения из них элементной формы. Из обзора литературных данных следует, что чистый хлорид серебра может быть получен различными комплексными методами (1—7]. Одним из методов, позволяющих получить хлорид серебра высокой степени чистоты, является зонная плавка [4]. Однако зонная плавка — процесс длительный и требует максимально чистого исходного продукта, так как ряд примесей имеет неблагоприятные коэффициенты разделения. [c.114]

В процессе с участием растворителя органическое основание может быть заменено неорганическим, например едким натром или окисью кальция [19]. В патенте [20] было показано, что реакция чувствительна к растворителю, температуре и источнику меди. Утверждается, что лучшие результаты получаются при проведении реакции фталонитрила в нитробензоле в присутствии безводного аммиака и комплекса аммиака с ацетатом меди. Заявлено, что преимущество этого процесса состоит в том, что он не дает хлорированного фталоцианина меди, который образуется при применении галогенидов меди, хотя того же можно, очевидно, достигнуть при проведении реакции хлорида меди в нитробензоле в мягких условиях в присутствии катализатора. В качестве катализаторов предпочтительны соединения молибдена, титана или железа, которые снижают время и температуру реакции от 10—12 ч при 220 °С до 10—20 мин при 170 °С [21. [c.213]

Так как примененные галогениды переходных металлов обычно неустойчивы, все эксперименты проводили в точно выбранных условиях для получения воспроизводимых результатов, подтверждающих устойчивость каталитических комплексов на протяжении всего процесса полимеризации. [c.67]

В процессах изомеризации н-бутана применялись галогениды металлов, главным образом хлорид алюминия, промотированный хлороводородом процессы осуществлялись при 50—150 °С в газовой и жидких фазах. Большой расход катализатора, малая селективность процессов и сильная коррозия оборудования привели к тому, что уже в 50-х гг. эти процессы имели ограниченное применение [1,2]. [c.81]

Приведенные данные показывают, что можно заметно усовершенствовать существующие методы выделения и дифференциации ГАС с помощью комплексообразования и повысить их селективность путем оптимального подбора акцепторов и координирующих растворителей. Однако не исключено, что галогениды переходных металлов — кислоты Льюиса, способные катализировать процессы изомеризации, диспропорционирования и т. д.— могут вызывать изменения первичной природы наиболее лабильных ГАС. Этот вопрос изучен явно недостаточно, и потому при применении комплексообразования с солями металлов в аналитических целях должны соблюдаться известные меры предосторожности (краткосрочность контактов, малые соотношения реагент сырье, невысокие температуры и пр.). [c.13]

Другим важным процессом, который широко используется в промышленности, служит получение полимеров низкого давления на основе катализаторов Циглера — Натта. Эти катализаторы представляют собой систему из галогенидов переходных металлов и металлорганических соединений. При этом полимеры высокого качества получаются при обычных условиях (без применения высокого давления), что сразу удешевило их стоимость. [c.282]

Кроме получения реактивов Гриньяра, важное применение рассматриваемая реакция находит для превращения алкил- и арилгалогенидов в литийорганические соединения [327] она также была проведена и для многих других металлов, например Na, Ве, Zn, Hg, As, Sb и Sn [328]. Для натрия заметным побочным процессом является реакция Вюрца (реакция 10-87). В случае калия образуется сложная смесь продуктов с очень низким содержанием RK [329]. Иногда, если реакция между галогенидом и металлом слишком медленная, можно использовать сплав металла с калием или натрием. Показательным примером служит получение тетраэтилсвинца из этилбромида и сплава РЬ—Na. [c.466]

Помимо введения алкенов и алкилгалогенидов в реакционную смесь, имеются и другие способы промотировать изомеризацию чистого к-бутана. Эти методы, но-видимому, основаны на непрямом введении алкенов или алкилгалогенидов в реакционную смесь. Одним из таких методов является применение высоких температур [99]. Сопровождающий изомеризацию крекинг, вероятно, ведет к образованию алкенов или карбоний-ионов. Другой метод — добавка небольших количеств кислорода, являющегося промотором к галогениду алюминия, используемому как катализатор [68, 100]. Кислород расходуется в этом процессе. Это может быть объяснено двояко а) по одному из возможных механизмов кислород окисляет бутан в бутильный карбоний-ион б) кислород взаимодействует с галогенидом алюминия, в результате чего образуется некоторая форма оксигалогенида и галоид, который реагирует с к-бутаном и дает бутилгалогенид. Второе объяснение подтверждается [c.89]

Радиоактивные лучи, попадая в фотографическую эмульсию, оказывают на молекулы галогенидов серебра такое же действие, как и лучи видимой части спектра. И так же, как и в случае обычного фотографического процесса, количество восстановленного серебра пропорционально интенсивности облучения. Таким образом, степень экспонирования фотопластинки пропорциональна количеству радиоактивных лучей, попавших на фотоэмульсию. В настоящее время имеют-( ся прецизионные методы определения степени почернения пластинок (фотометрия), с помощью которых можно надежно измерять интенсивность облучения. Тем не менее, в химии фотографические методы регистрации радиоактивного излучения имеют ограниченное применение, потому что достаточно точным этот метод может быть лишь при работе с большими активностями. Фотометрические методы поэтому с успехом применяются в дозиметрии радиоактивного излучения (см. гл. 9). [c.115]

Водные растворы, содержащие от 1 до 8% (масс.) ПВС, пригодны для стабилизации золей металлов (например, золота и серебра). Адсорбируясь на поверхности. коллоидных частиц галогенидов серебра, ПВС препятствует росту кристаллов этих солей. Это свойство ПВС используется в фотографии для получения более тонких эмульсий галогенидов серебра, чем при применении желатина [104, с. 114]. В скоростных сухих фотографических процессах, обеспечивающих по лучение изображения без применения растворов, в качестве связующего стабилизирующего лака может быть использован привитой сополимер ПВС и мет-акриловой кислоты [а. с. СССР 368578]. [c.160]

Для применения этой теории необходимо знать температуру, молярный объем и диэлектрическую постоянную растворителя, валентность, молярный объем раствора, эффективные радиусы всех ионов для процесса высаливания , эффективные расстояния сближения ионов а и коэффициент взаимодействия между молекулами Предполагается, что ионы щелочных галогенидов представляют собой сферы. В этом случае Ъ = г ж а = Г1+Гч. В качестве радиусов ионов были приняты значения, найденные Паулингом [53] из кристаллографических данных. Величины объемов ионов в растворе были взяты несколько меньшими, чем 4г.г /Ъ. Постоянная А принималась одинаковой для всех галогенидов. Теория взаимодействия ионов Бренстеда, которая исключает взаимодействие мея ду ионами одинакового знака на близких расстояниях, была тоже использована для упрощения некоторых подстановок. Два параметра были определены эмпирически с помощью осмотических коэффициентов, а именно отношение объема иона в растворе к истинному объему иона и коэффициент А. Первый из этих параметров совпал с теоретическим значением, в то время как для второго параметра получилось лишь приближенное согласие. [c.369]

Галогениды и оксигалогениды плутония используются на различных стадиях технологического процесса получения плутония. Имеются также указания на применение галогенидов для разделения актинидных элементов. Описан метод [314] отделения летучего гексафторида урана от гексафторида плутония. Запатентован сухой метод отделения нептуния от плутония, основанный на относительно высокой летучести Np U по сравнению с РиС1з [415]. [c.108]

Прямое титрование с применением адсорбционных индикаторов, главным образом флюоресцеина и эозина метод Фаянса). Образующиеся в процессе титрования галогениды серебра склонны к образованию коллоидов. Частички AgHal в присутствии избытка НаГ вследствие адсорбции приобретают отрицательный заряд [c.146]

Галогениды также не нашли применения для получения окислов, несмотря на то, что многие из них при нагревании в присут ствии кислорода воздуха сравнительно легко переходят в окислы с выделением галогена. Объясняется это тем, что для получения окислов можно пользоваться более простыми методами и применять более дешевые исходные вещества. К тому же при умеренном прокаливании галогенидов часто образуются не окислы, а только довольБС устойчивые промежуточные продукты—оксигалогениды, которые выдерживают иногда довольно сильное нагревание, так что последние остатки галогена (следы хлора и особенно фтора) удалить очень трудно. Поэтому заканчивать прокаливание приходится при температуре 800—900° и даже выше. Процесс превращения галогенидов в окислы является обратимым, и потому выделяющийся хлор необходимо отводить, заменяя его кислородом. Этот метод может иметь некоторое значение для получения небольших количеств чистых окислов, так как большинство исходных хлоридов можно получить в очень чистом состоянии. [c.114]

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра [41, 42], а также соединения висмута [43, 44]. Сульфат серебра [45, 46] и соли меди [47—49] сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кпслоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора пли бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов [50]. Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым [51]. При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопроииламина, анилина, наф-ти.талшна, хинолнна [52], а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия [53] и алюминия [54]. Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли [55], однако процессы с их участием протекают прн 200—300 °С под давлением уже, в газообразной фа.зе. [c.60]

Некоторые наиболее важные процессы алкилирования ароматики практикуются в промышленности реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси (т. е. фенол и ацетон от гидроперекиси цимола) алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкилароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой (натриевой солью) для применения в очистке и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки (или как промежуточные продукты в производстве присадок) к топливам и маслам. Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным [c.133]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

Следует заметить, что применение вещества в высокодисперсном (нлн аморфном) состоянии можно рассматривать как метод повышения его химической активности (преодоления его химической инертности), в особенносги для веществ тугоплавких. Эмпирически этот метод в ряде процессов уже давно нашел применение. Вспомним, например, применение цинковой пыли в органическом синтезе, применение эмульсии галогенидов серебра в фотографическом процессе, где степень дисперсности их определяет светочувствительность материала. С высокой степенью дисперсности связаны и такие явления, как самовозгорание сажи и т. п [c.359]

Высаливательной хроматографией называется процесс разделения растворимых в воде неэлектролитов [13] при помощи ионитов, применяемых в качестве носителей неподвижной фазы, и водных растворов солей, применяемых в качестве подвижной фазы. Разделение электролитов при помощи ионитов и водно-органических смесей предлагается называть распределительной хроматографией с высаливанием [14]. Как и высаливательная хроматография, этот метод является своеобразным вариантом распределительной хроматографии и может быть применен как для разделения катионов при использовании в качестве носителей стационарных фаз анионитов, так и для разделения анионов при использовании в качестве носителей стационарных фаз катионитов. Метод был успешно применен для разделения галидов натрия на колонке с катионитом СБС в натриевой форме, а также для разделения ионов галогенатов и галогенидов [15, 16]. [c.78]

Технологические же достоинства АнГ исключительно высоки АнГ легко и просто синтезируются, выделяясь из растворов в виде хорошо фильтрующихся кристаллических осадков, характеризуются высокими температурными коэффициентами растворимости и высокой (в среднем 10—30) кратностью очистки. Применение АнГ как промежуточных технологических продуктов полностью исключает дополнительные операции по очистке, так как нелетучие ионы в процесс не вводятся, перевод АнГ в очищенные соединения (простые галогениды) достигается термическим разложением при невысокой температуре и полной регенерации галогенов и межгалогенов. Все это и определяет выбор АнГ и эффективность их использования для получения наиболее чистых соединений рубидия и цезия. Этим же объясняется то обстоятельство, что АнГ широко применяются в лабораторной практике и твердо прокладывают себе путь в технологию. Выше можно найти немало примеров, подтверждающих высказанную мысль. [c.152]

Секция гидрирования. Большую часть неочищенного продукта оксореакции обычно составляют альдегиды, а не спирты [29]. Поэтомз - нри производстве спиртов в качестве целевого продукта приходится прибегать к дополнительному гидрированию. Гидрирование обеспечивает также получение дополнительного количества спирта в результате расщепления и последующего гидрирования таких продуктов конденсации альдегида, как альдоли и ацетали. В тех случаях, когда целевым продуктом синтеза являются альдегиды, необходимость гидрирования значительно уменьшается. Однако и в этом случае невозможно полностью отказаться от этой ступени процесса, так как спирты, несомненно, явятся важным для рентабельности установки побочным продуктом синтеза. Показано [65], что еслн стадию гидрокарбонилирования проводить при более высокой, чем обычно, температуре (180—200°) и более высоких давлениях, то спирты можно получать при помощи одноступенчатого процесса. В недавно опубликованном патенте [53] также описывается одноступенчатый процесс производства оксоспиртов, основанный на применении в качестве катализатора галогенида никеля вместе с карбонилом кобальта. Однако даже в этом слз чае, по-видимому, требуется дополнительное гидрирование для превращения остаточных количеств альдегида. [c.274]

Соосаждение с малорастворимыми галогенидами. При осаждении галогенидов серебра может наблюдаться соосаждение одновалентного таллия [94, 235, 301, 502, 728, 873]. Соосаждение с AgJ применено для отделения таллия от других элементов [149а]. Исследования, выполненные с применением радиоактивного индикатора Th " (т. е. ТР ), показали, что при избытке хлорида или бромида соосаждение одновалентного таллия достигает 84—96% от общего количества таллия, находившегося в растворе напротив, при избытке серебра соосаждение резко уменьшается, достигая в среднем 3—4%. Зависимость соосаждения qT заряда поверхности галогенида серебра свидетельствует об адсорбционном характере этого процесса. Аналогичная картина наблюдается и при соосаждении таллия с HgQ h и Нд2Вгг[502, 554]. [c.71]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Реакцня галогенидов металлов с карбаниоиными реагентами является особенно удобным методом образования с-связей углерод—металл и имеет общее значение. Поскольку карбанионные реагенты обычно являются металлорганическими соединениями, процесс широко известен как реакция переметаллирования. В течение долгого Бремени в качестве таких реагентов использовали магнинорганическне соединения (реактивы Гриньяра), хотя в настоящее время все большее применение находят более реакционноспособные органические содинения лития. Для алкилирования и арилирования галогенидов металлов используют также органические соединения цинка, ртути, свинца и алюминия. Примеры получения титанорганических соединений по этому методу приведены ниже (схемы 12—16) [54—56]. [c.254]

Для некоторых металлов (например, шестой группы) прямой синтез их карбонилов по уравнению (1-2) затруднен и требует применения очень высоких давлений или специальных методов активации исходного сырья. В этих случаях процесс синтеза карбонилов целесообразно проводить при воздействии окиси углерода под давлением па галогениды или сульфиды металлов в присутствии соответствующего восстановителя. Так, карбонилы воль- рама и молибдена в настоящее время получают действием окиси углерода под давлением 50—60 ат на высшие хлориды этих металлов в присутствии цинковой пыли [5]. Однако сбщая схема карбснил-прсцесса (1-1) и принципы его осуществления остаются в силе и для реакций такого типа. [c.13]

Близко по своей природе к реакциям перегруппировок примыкают реакции изомеризации, например, многочисленные процессы изомеризации углеродов в присутствии галогенидов алюминия. Применение метода меченых атомов позволило изучить механизм многих реавдий изомеризации. Так, проведение изомеризации н-бутана в изобутан с катализатором А1С1э в присутствии либо молекулярного трития, либо хлористого водорода меченного тритием, показало, что в этой реакции важное участие принимает НС1, являющийся переносчиком водорода. [c.146]

Положительные результаты ранних опытов по метилировани фенолов побудили ученых провести обширные исследования в это направлении, тем более, что данный путь был наиболее nep nei тивным для получения синтетических о-крезола и 2,6-ксиленол Особенно интенсивно велись исследования в последние годы, чем в немалой степени способствовал острый дефицит в указанны продуктах. Опыты проводили как в паровой, так и в жидкой ф зах с целью подбора активного и селективного катализатора mi тилирования фенола, а также условий процесса, обеспечивающи максимальный выход требуемых продуктов. Наряду с окись алюминия в газофазном процессе были испытаны и показал высокую селективность природные глины [107], окислы Mg, Zi Pb, Ti, и, e, Se, Nd, Pr и их смеси [108—116]. Для жидкофа ного алкилирования нашли применение метилат и фенолят алюм ния [117, 118] , водные растворы галогенидов Zn, Сг, активир ванные НС1, НВг или алкилгалогенидами [119—121]. Об акти1 ности и селективности названных катализаторов можно судить г данным таблицы 4.5.Ю., [c.235]

Адсорбционные индикаторы. Образование коллоидов и сопутствующие этому процессу явления используют в количественном анализе. На использовании коллоидных свойств галогенидов серебра основано применение так называемых адсорбционных индикаторов. Адсорбционные индикаторы представляют собой органические соединения, являющиеся слабыми кислотами, диссоциирующими согласно уравнению [c.240]