Количественный анализ по электронным спектрам поглощения

Атомная спектроскопия, нашедшая широкое применение в качественном и количественном анализе, основана на поглощении или испускании рентгеновского, видимого или УФ-излучения. Рентгеновское излучение или поглощение обусловлено возбуждением внутренних, не участвующих в образовании связей электронов (за исключением нескольких легких элементов). Вследствие этого характер рентгеновского атомного спектра не зависит от химического состояния элемента в образце. Так, спектры рентгеновского излучения оксида никеля, раствора хлорида никеля(II), газообразного карбонила никеля и никеля в элементном состоянии идентичны. [c.172]

Электронные спектры поглощения с успехом используют для качественного и количественного анализа. По электронным спектрам можно производить идентификацию индивидуального вещества, определять его чистоту и получить данные для установления структуры его молекул. [c.338]

Количественный анализ по электронным спектрам поглощения, так же как и по колебательным, основывается на использовании закона Бугера — Ламберта — Бера. Здесь также могут иметь место отклонения от закона. В основном причины этих отклонений те же, что и в колебательных спектрах, но на некоторых из них мы остановимся отдельно. [c.341]

Несмотря на то что явление поглощения света веществом в видимой и ультрафиолетовой областях используется химиками уже более ста лет, этот физический метод исследования химических соединений до сих пор не потерял своей актуальности. Наряду с классическим лрименением в качественном и количественном анализе, электронная спектроскопия представляет собой один из основных экспериментальных методов, на которых основывается теоретическая квантовая химия. В свою очередь, интерпретация электронных спектров с отнесением наблюдаемых полос к отдельным электронно-колебательным переходам, проведенная на основе учета проявления в спектрах внутри- и межмолекулярных взаимодействий, дает ценные сведения о строении и свойствах молекул, и в частности, об изменении геометрии и распределения электронной плотности при переходе из основного состояния в возбужденное. [c.3]

Количественный анализ по электронным спектрам поглощения [c.172]

Электронные спектры поглощения молекул и ионов в УФ и видимой областях используются химиками уже более 100 лет. Классическими являются применения абсорбционной УФ спектроскопии для качественного и количественного анализов. Хотя по сравнению с некоторыми другими спектрами, например ИК, КР или ЯМР, электронные спектры поглощения менее специфичны, УФ спектроскопия в сочетании с этими методами, а также масс-спектрометрией продолжает использоваться для идентификации и определения структуры химических соединений. Этим методом изучаются равновесия и кинетика химических реакций, различного рода комплексы и межмолекулярные взаимодействия и т. д. [c.294]

КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗЫ ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.391]

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПО ЭЛЕКТРОННЫМ СПЕКТРАМ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.259]

Практической целью методов атомной спектроскопии при анализе вещества является качественное, полуколичественное или количественное определение элементного состава анализируемой пробы. Еще 25—30 лет назад эти задачи решались, по существу, лишь одним из методов — атомно-эмиссионным методом спектрального анализа в оптическом диапазоне спектра, В настоящее время достаточно широкое применение получили также методы анализа по атомным спектрам поглощения и флуоресценции в оптическом диапазоне, а также по эмиссионным и флуоресцентным спектрам в рентгеновском диапазоне. Во всех случаях в основе этих методов лежат квантовые переходы валентных или внутренних электронов атома из одного энергетического состояния в другое. [c.53]

Электронные спектры в большинстве случаев снимаются для разбавленных растворов. Спектры поглощения в видимой и УФ-области дают ценные сведения о состоянии связей в молекулах. Они служат для выяснения структурных проблем и применяются в качественном и количественном анализе. [c.424]

Успешное применение электронной спектрофотометрии для анализа ароматических УВ вызвано тем, что они имеют интенсивное поглощение в ультрафиолетовой области спектра, тогда как метановые и нафтеновые компоненты здесь практически прозрачны, что позволяет проводить анализ ароматических соединений в присутствии насыщенных УВ. Кроме того, каждый тип ароматических ядер отличается своим характерным спектром, мало изменяющимся, особенно в случае полициклических систем, в зависимости от строения и положения заместителей насыщенного характера. С увеличением количества заместителей в ядре наблюдается незначительный батохромный сдвиг [Кусаков М. М. и др., 1963 г.]. Все это служит основанием для использования усредненных спектральных характеристик каждого типа ароматических ядер с целью их количественного анализа (рис. 95, 96). [c.261]

Производная спектрофотометрия позволяет точно определить положение максимумов размытых или сильно перекрывающихся полос, поэтому она с успехом применяется для идентификации компонентов сложных реакционных смесей [132, 133]. С помощью производной спектрофотометрии можно обнаружить малоинтенсивные пики примесей, перекрытые интенсивными полосами поглощения основного вещества [121]. Анализ производных от спектров поглощения использовали при установлении структуры полимерных соединений [134] и стероидов [135], а также при анализе электронных переходов в органических соединениях [136]. Для целей количественного анализа производная спектрофотометрия в настоящее время применяется мало [122, 137, 138], хотя возможности ее, несомненно, велики. [c.29]

Оптическая активность. Феноменологическое описание оптической активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно, что всякая попытка строго объяснить изменения в величине угла вращения и кругового дихроизма для разных полос поглощения данного комплекса начинается с точно такого же анализа расщепления уровней или состояний свободных ионов, какой проводится прн интерпретации спектров поглощения. Однако изучение оптической активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно сложных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки данной книги. Поэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрен, тем более что в этой области до сих пор не удалось получить строгих количественных результатов. Укажем лишь на один важный вывод. Было показано, что большие значения угла вращения плоскости поляризации могут наблюдаться только для тех электронных переходов, которые разрешены как магнитные дипольные переходы. Приведенные выше диаграммы энергетических уровней позволяют качественно определить, какие переходы могут сопровождаться большими значениями угла вращения. [c.86]

Наиболее удобным методом анализа на благородные газы является исследование спектров поглощения газообразных образцов в ультрафиолетовой и видимой областях (см. рнс. 3.12). Эти спектры характерны для электронных структур атомов благородных газов и позволяют быстро и точно установить, присутствует ли данный элемент в образце (качественный анализ) и в каком количестве (количественный анализ). Содержание этих элементов можно определить также из.мерением давления, объема и температуры чистого элемента и вычислением количества [c.395]

Спектры люминесценции, как и абсорбционные электронные спектры, применяются для качественного и количественного анализа, в структурных исследованиях, изучения электронно-колебательных состояний молекул, физико-химических свойств растворов, газообразных, жидких и твердых образцов. Это понятно из предыдущего рассмотрения природы этих спектров, и нет каких-либо принципиальных отличий в извлекаемой из них информации по сравнению со спектрами поглощения. [c.347]

Книга посвящена методам количественного спектрофотометрического анализа по электронным спектрам поглощения. Подробно изложены способы определения состава двух- я многоковшонешвых смесей, определения констант равновесий, молекулярных масс в др. [c.2]

Самый простой способ использования любого физического метода исследования состоит в идентификации finger-print области спектра (или области отпечатков пальцев ), т. е. в идентификации вещества или определении его чистоты но характерному для данного соединения спектру поглощения или испускания (либо по характерной дифракционной картине). В этом отношении некоторые методы оказываются наиболее ценными чем большее число наблюдений можно получить в результате эксперимента, чем выше разрешение и чем в большей степени данный метод включает взаимодействие излучения со всей молекулой в целом, тем более ценным он оказывается, конечно, при условии, что метод достаточно прост в экспериментальном отношении и доступен с точки зрения стоимости исследования. Обычно в качестве надежного метода определения отпечатков пальцев соединения применяют ИК-спектроско-пию, поскольку этот метод позволяет обнаружить колебания, относящиеся к любым отдельным частям молекулы, тогда как в электронных спектрах поглощения часто проявляются только те переходы, которые связаны со сравнительно небольшой областью в молекуле вследствие этого данный метод может оказаться нечувствительным к изменениям в остальных частях молекулы. Из числа методов, пригодных для качественного анализа, некоторые могут быть использованы и для получения количественных данных, причем ценность представляют лишь те методы, в которых возможно определение коэффициентов экстинкции. В этом отношении наиболее надежен метод электронной спектроскопии поглощения, что определяется его высокой чувствительностью и легкостью приготовления растворов для исследования. [c.399]

А. Гиллем, Е, Штерн, Электронные спектры поглощения органических соединений, ИЛ, 1957. Книга содержит систематическое изложение большого экспериментального материала (полученного до 1951 г.) по спектрам поглощения органических соединений. В ней содержатся спектры ряда основных хромофоров, а также некоторые эмпирические и полуэмпирические правила, связывающие спектры со строением молекул. Подробно обсуждаются возможности применения электронной спектроскопии в качественном и количественном анализе и ряд других ее применений. [c.96]

Электронные спектры достаточно сконцентрированных, узких смесей ГАС иногда могут служить основой для количественного анализа. Это хорошо иллюстрируется методикой определения соотношения концентраций нефтяных этио- и дезоксофиллоэри-троэтио-порфириновых ванадильных комплексов в их смеси по относительным интенсивностям полос поглощения при /- 570 (а-полоса) и - 530 ( -полоса) нм [209]. [c.27]

В зависи.мости от того какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит тогда, когда его частота совладает с частотой электромагнитного колебания (резонанс). Наибольшей энергией обладают рентгеновские лучи (Я = 0,01 — 10А), еатем ультрафиолетовые лучи (10ч-4000.4), затем видимый свет (4000.А.8000А), затем инфракрасные лучи (0,8—300 р), затем микроволны 0,03—100 см и далее радиоволны. Энергия радиоволн слишком мала, чтобы возбуждать колебания молекул органических веществ. Микроволны и длинные инфракрасные волны могут возбуждать только вращательные движения в молекулах. Если частоты колебания этих волн совпадают с собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такого рода спектры применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры органических соединений обычно изучают в пределах длтш волн 1 25 х, при этом линии поглощения Б спектре появляются за счет вращательного п колебательного движения в молекулах исследуемого вещества. Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре соответствует одна или несколько линий с опре-денной длиной волны. С помощью инфракрасных спектров можнс проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и количественно смеси нескольких компонентов вплотг-до обнаружения таких близких структур как цис- и транс-изомеры. На рис. 16 приведен г /с-спектр толуола. [c.32]

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СНз-группы (изолированные, геминальные, в изоПропильных окончаниях цепей и др.), СНг-группы (в нормальных алканах, в изопреноидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия [c.139]

В [20] успешно апробирован спектрально-оптический метод фракционного определения концентраций СбО и С70 в угольном конденсате - фуллеренсо-держащем полупродукте - без предварительной хроматографической очистки. Количественный анализ гексановых экстрактов смесей СбО и С70 проводился по электронным УФ/видимым-спектрам поглощения методом трех аналитических длин волн. [c.12]

После процедуры хроматографического разделения фуллеренов С60 и С70 авторами [22] были получены УФ/видимые-спектры гексановых растворов С60 и С70 отдельно. Однако в области 400-700 нм для обеих молекул в бензоловом растворе показаны только очень слабые характерные черты. В [23] успешно апробирован спектрально-оптический метод фракционного определения концентраций С60 и С70 в угольном конденсате - фуллеренсодержащем полупродукте - без предварительной хроматографической очистки. Количественный анализ гексановых экстрактов смесей С60 и С70 проводился по электронным УФ/видимым-спектрам поглощения методом трех аналитических длин волн. В [24] предложена методика исследования кинетики экстракции фуллеренов с использованием оптической спектроскопии в УФ-области. Это под1верждает высокую чувствительность данного диапазона частот в области низких концен- [c.14]

Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие на рис. 12.1. а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразньши фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38]. [c.414]

Поскольку краун-эфиры облегчают раствореше неорганических солей (разд. 3.2.4, табл. 3.17), возможно использовать растворы краун-эфиров в органических растворителях для извлечения неорганических солей из водных растворов. Извлечение наиболее эффективно для солей, имеющих объемистые и "мягкие" анионы, например пикратов. Пикраты удобно П жменять для количественного изучения комплексообразования [ 236 - 238], поскольку легко провести анализ по поглощению в электронном спектре при X 360 нм. Результаты опытов по извлечению пикратов щелочных металлов из водного раствора в хлористый метилен сведены в табл. 4.14. Легко видеть, что результаты зависят от соотношения диаметра катиона и соответствуют константе устойчивости К. [c.261]

Для изучения порфиринов в нефтях применяются методы электронной спектроскопии и масс-спектрометрии в сочетании с различными экстракционно-хроматографическими методами выделения и очистки порфириновых концентратов [44, 55]. Наиболее широко распространен в настоящее время метод определения концентрации порфиринов в нефтях по спектрам поглощения в видимой области. Спектр поглощения металлопорфиринов в ближней ультрафиолетовой и видимой области содержит труппу характеристических полос, анализ которых позволяет количественно определить содержание в нафтидах различных типов металлокомплексов. К ним относятся полоса Соре (390—410 нм), р-полоса (510 нм для никелевого, 530 нм для ванадилового комплексов), а-полоса (550 нм для никелевого и 570 нм для ванадилового комплексов). Часто наблюдается сдвиг полос поглощения в ту или другую сторону на 5—10 нм. [c.267]

Спектрофотометрические измерения выполняются при длинах волн максимума поглощения для данного вещества. Это дает возможность прямо измерять электронный спектр. Такие прямые оценки спектрофотометрическим методом обладают пренмущества.ми как в качественном, так и в количественном анализах по сравнению с другими методами определения, т. е. большая чувствительность измерения позволяет применять диапазоны длин волн, которые До настоящего времени не были использованы или используются с известными трудностями в других методах. Возможность получения всех длин волн от 200 нм и выше, имеющихся в распоряжении для определения любых веществ, включая флуоресцирующие, требует применения универсального прибора. [c.117]

Рассмотренный выше общий подход к проблеме с успехом используется также при анализе влияния среды на характеристики электронных спектров. Отличие состоит лишь в том, что в этом случае задача заключается в определении изменения под действием межмолекулярных сил взаимного расположения двух потенциаль- и ных кривых комбинирующих электронных состояний (рис. 3.6). Последнее, в свою очередь, позволяет найти изменение частот переходов (смещение электронно-колебательной полосы), интегралов перекрывания волновых функций (интенсивность полосы), распределения вероятностей переходов (форма полосы) и т. д. Наибольшие успехи достигнуты в последние годы при теоретическом описании общих закономерностей смещения спектров поглощения и флуоресценции молекул в зависимости от физических свойств растворителя. Состояние дел в этой области таково, что сейчас уже можно говорить о создании современных физических теорий сольва-тохромии и сольватофлуорохромии, которые позволяют не только количественно объяснять большинство наблюдающихся фактов и закономерностей, но и предсказывать некоторые новые явления, а также извлекать из опыта новую информацию о свойствах. изучаемых систем (см. гл. 14 и 15). [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология