Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Неидеальные растворы и метод активностей

    Равновесные свойства неидеальных растворов определяют термодинамическим путем при помощи эмпирического метода активности, предложенного Льюисом. [c.212]

    Для расчетов температур затвердевания неидеальных растворов нельзя применять уравнения (VII, 166) и (VII, 20а). Применяя уравнение (VII, 16в) к растворителю и интегрируя его с использованием закона Кирхгоффа, можно из криоскопических данных вычислить активность растворителя в реальном растворе. Это один из наиболее точных методов вычисления активности. [c.223]


    НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ И МЕТОД АКТИВНОСТЕЙ [c.155]

    Это уравнение химического потенциала справедливо для любого неидеального раствора. Метод активности в термодинамике является формальным приемом введения промежуточной функции между химическим потенциалом и концентрацией для учета в общем виде взаимодействий в реальном растворе. Такой метод не позволяет объяснить, причины отклонения данного раствора от закона идеальных растворов, но существенно упрощает математическую разработку термодинамики растворов. Если пар — идеальный газ, то [c.83]

    Для неидеальных растворов на основании метода активностей [c.126]

    Рассмотренные в предыдущем параграфе физические эффекты позволяют вычислить изменение химического потенциала при изменении концентрации компонентов раствора. Для неидеальных растворов большое практическое значение приобретает метод активностей, вполне аналогичный методу летучестей для газов. В качестве определения новой термодинамической величины — активности а(Т, р, х) используется как тождество следующее соотношение  [c.97]

    В томе 3 дан обзор литературы по высаливанию в экстракционных системах жидкость — жидкость и по количественному описанию экстракционных равновесий. Обсуждаются методы оценки неидеальности водных бинарных и многокомпонентных систем, в том числе методы вычисления коэффициентов активности отдельных ионов. Рассматриваются проблемы, связанные с выявлением неидеальности растворов неэлектролитов (органические системы). Описываются способы расчета коэффициентов распределения в многокомпонентных экстракционных системах на основе эмпирических уравнений, а также с использованием данных по коэффициентам активности отдельных ионов. Предлагается модель гидратации положительно и отрицательно гидратирующихся ионов в водных растворах. [c.4]

    Рассмотрена зависимость коэффициентов Харнеда (а ) для систем с общим анионом (С1 ) от функций ионных энтропий и показана возможность оценки аг по данным об индивидуальных энтропиях ионов [53]. В работе [54] предложен метод расчета избыточных функций и коэффициентов активности в тройных растворах электролитов с помощью величины <у, являющейся мерой неидеальности раствора и рассматриваемой авторами как отклонение от аддитивности термодинамического потенциала Гиббса для тройной системы. Величины [c.12]


    Действие первого фактора проявляется при работе с концентрированными растворами, для которых коэффициенты активности растворенных веществ нельзя принять равными единице. Необходимость проводить эксперимент с большими концентрациями исходных компонентов чаще всего возникает при исследовании систем со слабым взаимодействием. В таких системах использование низких концентраций приводит либо к полной диссоциации комплексов, либо к образованию его в столь малых количествах, которые не позволяет обнаружить чувствительность данного физического метода. Для неидеальных растворов истинная константа равновесия выражается уравнением [c.49]

    Наиболее полно методы описания неидеальности растворов, разработаны применительно к описанию равновесия между жидкостью и паром [161—164], что необходимо для расчета процесса ректификации. Причем большинство моделей относится к случаю, когда жидкая фаза представляет собой смесь неэлектролитов. В последнее десятилетие модели неидеальности жидкой ф азы, разработанные первоначально для описания паро-жидкостного равновесия, все чаще применяются при описании равновесия между двумя жидкими фазами в процессе экстракции [1 65, 166]. Многие исследователи отмечают дополнительные трудности, возникающие при описании равновесия между двумя жидкими фазами по сравнению с паро-жидкост-ным равновесием. Параметры равновесия жидкость—жидкость значительно более чувствительны к малым изменениям коэффициентов активности, чем в равиовесии пар—жидкость, где коэффициенты активности играют вторые роли по сравнению с давлениями паров чистых компонентов. [c.137]

    Существуют два наиболее распространенных метода математического представления термодинамических функций растворов. Один метод состоит в использовании активности или коэффициента активности fa в качестве исходной величины для выражения остальных термодинамических функций раствора. Другой метод состоит в вычислении так называемых избыточных) ) термодинамических функций и т. д., представляющих собой разность между значениями 5, Ф для неидеального и идеального растворов при тех же значениях температуры, концентрации и давления (или объема). [c.266]

    Использованный в работе [12] метод IVa основан, как указывалось выше, на допущении о малой величине неидеальной части диффузионного потенциала на границе раздела исследуемого раствора и концентрированного раствора хлорида калия. В случае растворов KF это допущение представляется вполне убедительным вследствие практически полного совпадения значений коэффициентов активности катиона и аниона. Отсюда следует, что в рассматриваемой системе определение у, по измерениям э.д.с. соответствующих цепей с переносом с поправкой только на идеальную часть диффузионного потенциала также должно привести к заключению о близости значений у + и ур-. Нам не удалось найти в литературе работ, в кото- [c.116]

    По поводу выступления Е. А. Устинова хотел бы сделать ряд замечаний. Автор использует подход, в котором собственно многокомпонентная адсорбционная фаза всегда считается идеальной, а ответственность за наблюдаемую на опыте неидеальность всегда возлагается на энергетическую неоднородность микропористой структуры адсорбента. Мне представляется такое безапелляционное распределение ролей необоснованным, а в общем случае просто неверным. Не говоря о том, что средства и методы, имеющиеся в распоряжении автора, не позволяют разделить вклады различных факторов в неидеальность адсорбционной фазы, часто подобное разделение практически невозможно из-за сильного взаимовлияния действующих факторов. Когда энергия парного взаимодействия разнородных молекул в смеси заметно различается от таковой для однородных молекул, раствор проявляет неидеальность, а если этот раствор находится в энергетически неоднородном поле, то последнее может либо усилить неидеальность, либо, наоборот, приблизить раствор к идеальному состоянию. Например, адсорбционная фаза в системе хлористый этил—диэтиловый эфир—активный уголь практически идеальна, несмотря на энергетическую неоднородность адсорбента и значительную неидеальность соответствующего объемного раствора. Да и сама энергетическая неоднородность адсорбента существует не сама по себе, а в значительной степени зависит от того, вкупе с какими адсорбатами она рассматривается. Поэтому видеть некорректность в попытке приписать термодинамике адсорбционного равновесия те факторы, за которые ответственна энергетическая неоднородность микропористой структуры некорректно. Термодинамика как наиболее общая феноменологическая теория ответственна за все, что касается адсорбционной системы. [c.71]

    Понятно, что при малых различиях в значениях констант точки перегиба на зависимостях In Р от Ов или У могут быть выражены недостаточно отчетливо. Это затрудняет установление состава сольватов. Кроме того, ограничения рассмотренного метода связаны с допущением о постоянстве значений коэффициентов активности компонентов органической фазы или их отношения. С ростом силы кислоты, основности экстрагентов и уменьшением их концентрации, а также полярности растворителей становится значительным диполь-дипольное взаимодействие между сольватами. В этом случае гидратация перестает быть определяющей причиной неидеальности органической фазы. Так, при извлечении кислот растворами оксидов фосфинов, аминов и арсинов для расчета равновесия необходимо знание коэффициентов активности. [c.88]


    Коэффициенты активности нейтральных экстрагентов в разбавителях и коэффициенты активности сольватиро-ванных молекулами нейтральных экстрагентов солей металлов в органической фазе, как правило, неизвестны. В этом случае уравнения для определения коэффициентов активности ионов позволяют количественно оценивать неидеальность водной фазы и на основе известного механизма экстракции рассчитывать отношения коэффициентов активности компонентов органического раствора [см. уравнение (1.2)]. При систематическом исследовании экстракционных равновесий, пользуясь этим методом, можно установить закономерности изменения 7 и Торг в зависимости от состава органического раствора. Количественное описание экстракционных равновесий с участием нейтральных органических экстрагентов рассмотрено в следующем разделе. [c.72]

    Приведенные в табл. 3.18 данные показывают, что в интервале концентраций КС1 от 0,2 до 3,0 моль/кг все сравниваемые методы, кроме метода VI, приводят, как и предполагалось, к значениям yi, различающимся в большинстве случаев не более чем на одну-две сотых. Это дает основание полагать, что найденные значения yi достаточно близко соответствуют подразумеваемому физическому смыслу ионных химических коэффициентов активности. Отметим также, что в интервале концентраций 0,2—3,0 моль/кг методы I—V приводят к близким (хотя и не совпадающим ) значениям коэффициентов активности ионов К+ и С]-, мало зависящим от концентрации раствора из зтого следует, что в рассматриваемой системе КС1 — НгО -пренебрежение неидеальной частью диффузионного потенциала действительно не вносит существенной ошибки в результаты определения ук+ и Y i-- [c.100]

    Для решения структурных вопросов особенно интересно сопоставление с данными физических методов исследования результатов изучения концентрационных зависимостей неидеальных долей относительных парциальных молярных энтропий компонентов раствора (5 — 5") еид == соответственно неидеальные доли энтропий компонента г в растворе и в чистой фазе г — его же парциальная молярная энтальпия a —его активность в данном растворе — его мольная доля. [c.44]

    В растворах сильных электролитов (даже в разбавленных растворах) электростатическое взаимодействие между ионами велико и их нужно рассматривать как неидеальные растворы и использовать метод активности. Так, сильный электролит Mv J,Av полностью диссоциирует на ионы  [c.245]

    Коэффициент активности в общем случае зависит от концентрации. Для разбавленных неидеальных растворов, концентрация которых настолько низка, что делает справедливым для них закон Генри, коэффициент у — постоянная величина, равная 7 — коэффициенту активности при бесконечном разбавлении. Так как эта область концентраций вполне доступна изучению хроматографическими методами, то хроматографические методы были использованы для определения 7 . Вместе с тем определенные таким образс м коэффициенты активности трудно отнести к какой-либо концентрации вследствие разбавления пробы, происходящего в процессе элюирования. [c.447]

    Характеристика растворенных веществ в водных растворах внутри акватированной группировки менее надежна, чем определение самих аквокомплексов. В общем случае такими веществами могут быть комплексные ионы, гидролизованные и полимеризован-ные соединения, а также ионные пары. Но детально определить растворенные вещества отнюдь не легко. Для этого используется много различных методов, которые можно разделить на три основные группы термодинамические, кинетические и спектральные. Примерами методов первого типа являются исследования электродных потенциалов, растворимостей, давления пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, экстракции растворителями, ионного обмена, определения энтальпии и общие калориметрические методы. Все эти методы ограничиваются неидеальностью растворов. Для того чтобы пользоваться термодинамическими методами, приходится вводить предположения о постоянстве или возможности вычисления коэффициентов активности отдельных веществ. Общее предположение, которое, однако, требует доказательства, заключается в том, что коэффициенты активности при постоянной и высокой концентрации соли почти не изменяются при небольших изменениях состава растворов. [c.127]

    В учебном пособии рассмотрена роль основных видов межмолекулярных взаимодействий в растворах неэлектролитов, методы экспериментального определения и расчета величин коэффициентов активности компонентов неидеальных систем. Изложены результаты исследований автора с сотрудниками, касающиеся зависимости селективности растворителей по отношению к углеводородным системам от химического строения растворителей. Установленные закономерности облегчают обоснованный выбор эффективных разделяющих агентов в процессах экстракции, абсорбции, экстрактивной и азео-тропной ректификации, которые широко используются в промышленности для выделения ароматических, ацетиленовых, MOHO- и диолефиновых углеводородов из смесей с насыщенными углеводородами. [c.2]

    В жидкофазных реакциях могут участвовать растворитель и несколько растворенных веществ. Из-за сложности отнощений, связывающих коэффициенты активности и концентрации в многокомпонентных смесях, данные, которыми мы располагаем в настоящее время, скудны и применение законов термодинамики растворов к неидеальным реакционным системам сводится к минимуму. Если известны точные значения энергий Гиббса образования, экспериментальное определение равновесных превращений даст значения Ку, соответствующие каждой равновесной смеси различные равновесные составы могут быть получены для различных исходных соотнощений реагентов. При достаточном числе таких измерений можно определить параметры подходящего корреляционного уравнения для коэффициентов активности компонентов. Так, пример 10.6 иллюстрирует применение метода двухпараметрического уравнения для двухкомпонентной смеси. Минимальное число измерений Ку требует определения соответствую- [c.483]

    Экстракция воды. Экстракция воды играет значительную роль при извлечении вещества по гидратно-сольватному механизму. Некоторые авторы [119—121] полагают, что в системах с участпем нейтральных фосфорорганических соединений образуются различные сольваты, например ТБФ-НаО, ТБФ-2Н20. Однако, как было, показано Розеном [123], в этой системе проявляется значительная положительная неидеальность, а образование соединений, как известно, должно приводить к отрицательной неидеальности. Аналогичный вывод был сделан и Михайловым [161]. О слабом химическом взаимодействии говорит также линейная зависимость концентрации воды в органической фазе от ее активности в водной [122]. Используя физико-химические методы, Николаев с сотр. не обнаружили в органической фазе данной системы каких-либо химических соединений [162], однако в системе Н2О — ТБФО авторы предполагают образование клатратов [163]. Вместе с тем Розен с сотр. [123], исследовав экстракцию воды растворами ТБФ, пришли к заключению, что в органической фазе между ТБФ и водой образуется слабая водородная связь, энергия которой, по мнению авторов, составляет примерно половину энергии связи вода — вода. Проведя термодинамический анализ, авторы заключили, что основной вклад при экстракции воды дает энтропийный фактор. [c.404]

    Автором совместно с В. М. Софроновым был предложен [153] графо-аналитический метод расчета фазового равновесия в трехкомпонентных системах по данным для бинарных систем, основанный на использовании уравнения (V-78). Легко видеть, что отношение коэффициентов активности двух компонентов является функцией относительного содержания в тройном растворе этих компонентов, а также концентрации третьего компонента. Если == onst, то значение Ig (71/72) зависит только от относительной концентрации комнонентов 1 и 2 (ж и Жз = i—x . Это обстоятельство является следствием различия взаимодействия однородных и разнородных молекул компонентов 1 и 2. Чем меньше это различие, тем меньше величина Ig (71/72) зависит от х[. Для системы с любой степенью неидеальности при > 1 Ig (71/72) стремится к некоторой постоянной величине, не зависящей от х[. Физический смысл этого положения заключается в том, что по мере увеличения х уменьшается влияние межмолекулярного взаимодействия компонентов 1 и 2 на их поведение в тройном растворе. С увеличением х величина (Ф д—Ф2з)/(1—а з) непрерывно изменяется и приобретает некоторое предельное значение при Хз — 1, которое выражает максимально возможное изменение отношения коэффициентов активности первого и второго компонентов под действием третьего. Это предельное значение величины (Ф13—Ф2з)/(1—Хз) может быть определено графической экстраполяцией. [c.347]

    Окончательный выбор экстрактивного агента для каждого нового случая обычно основывается на лабораторных измерениях селективности и емкости ряда разделяющих агентов. Хесс и др. испытали растворители почти всех химических типов для процесса разделения бутана и 2-бутена. Этот способ требует много времени, так как селективность зависит от температуры, концентрации растворителя и относительных количеств компонентов в жидкой фазе в питании. Число экспериментов можно свести до минимума путем исключения растворителей, которые не могут создать соответствующей разницы в коэффициентах активности, а также путем использования методов расчета неидеальных многокомпонентных растворов, приведенных на стр. 320—328, для корреляции экспериментальных данных. [c.370]

    Можно убедиться, что при таком подходе рассчитанные вышеописанным методом коэффициенты активности резинатов отличаются от единицы и изменяются при изменении степени заполнения ионита даже в случае идеального полифункционального ионита (в последнем случае возможно только монотонное изменение). Таким образом, при подобном рассмотрении полифункциональность ионита формально является одной из причин его неидеальности, с которой мы не встречаемся в случае обычных растворов. Как и в случае ассоциированных растворов [3], это является следствием нашего незнания конкретного молекулярного состава раствора и неполной адэкватности способа выбора компонентов системы истинному составу раствора. Получаемые таким образом коэффициенты активности учитывают полифункциональность ионита как одну из причин его неидеальности. [c.141]

    Отсюда ясно, почему имеет одно только значение для такой системы любая неидеальность, проявляющаяся в обмене, формально учитывается коэффициентами активности Тдд и Метод определения Ка и других величин заключается в следующем. Положение равновесия определяется экспериментально в широкой области относительных концентраций АХ и ВХ, которым соответствуют определенные значения отношения [АвкИА ак]. Вторые скобки в уравнении (15) для фазы раствора вычисляются как обычно. Затем величина [c.131]

    Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

    Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

    Таким образом, из уравнений (4.44) следует, что коэффициент Р зависит от тепловой подвижности молекул в растворе полимера ( >1 ) и термодинамической неидеальности системы, связанной в свою очередь с состоянием компонентов в растворе полимера. Это, естественно, требует для корректного анализа результатов по проницаемости и селективности смесей получение количественной информации о й 1,(рИ аг в трехкомпонентной системе растворитель — растворитель — полимер. Такие данные, как правило, отсутствуют в оригинальной и справочной литературе. Решение подобных задач связано с необходимостью использования для исследований не отдельного интегрального метода — проницаемости, а совокупности методов, которые позволили бы определить и состав растворов полимера, находящихся в равновесии со смесью растворителей, и активность диффузантов, и коэффициенты О. В этом плане заслуживает внимания применение метода МНПВО ИК-спектроскопии для изучения диффузии многокомпонентных сред через полимерные объекты [220]. Как показали работы [237, 238], данный метод позволяет оценить парциальные коэффициенты диффузии и рас- [c.140]

Смотреть страницы где упоминается термин Неидеальные растворы и метод активностей: [c.30]    [c.46]    [c.95]    [c.102]    [c.110]    [c.46]   
Смотреть главы в:

Лекции по химической термодинамике -> Неидеальные растворы и метод активностей

Лекции по химической термодинамике -> Неидеальные растворы и метод активностей



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активность раствора

Активные в растворах

Метод активные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте