Связи водородные образование при адсорбции

Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. В частности, такая связь возникает при адсорбции на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы таких молекул, как молекулы воды, спиртов, аммиака и аминов. Например, при адсорбции воды на [c.87]

ПИИ при растворении коэффициенты активности вещества в адсорбированном и растворенном состоянии энергия образования водородной связи, получение изотерм адсорбции и растворения. [c.224]

Как обсуждалось в гл. 3 в связи с образованием растворимых, а в некоторых случаях и нерастворимых комплексов, связанных водородными связями с поликремневой кислотой, может иметь место взаимодействие нейтральных полярных органических молекул, в состав которых входят атомы кислорода или азота, обладающие свободными электронными парами. Точно такие же типы связей участвуют в адсорбции из воды на границе раздела фаз вода—силанольная поверхность. [c.909]

В нашей работе было обнаружено, что добавление 10% салицилата натрия не вызывало понижения межфазной прочности яичного альбумина (рис. 32), как ожидалось бы в случае большого участия водородных связей в образовании двухмерных структур его адсорбционного слоя. В действительности добавление салицилата натрия приводило к небольшому ускорению образования прочного адсорбционного слоя на границе раздела фаз с маслом и воздухом. Это объясняется тем, что салицилат натрия разрушает водородные связи в глобулах яичного альбумина, глобулы разворачиваются, изменяется гидрофильно-гидрофобный баланс, который увеличивает адсорбцию. [c.207]

Методом ИК-спектроскопии было показано, что в результате замещения гидроксильных групп силикагеля на атомы фтора свободных гидроксильных групп на поверхности практически не остается [16], а оставшиеся гидроксильные группы возмущены в результате образования водородной связи ОН...Р. В связи с этим адсорбция воды и метанола на частично фторированной поверхности силикагеля невелика. Б случае метилированных образцов образование водородной связи между ОН- и СНд -группами исключено, и оставшиеся доступными гидроксильные группы являются свободными и принимают участие в адсорбции полярных веществ. [c.152]

Нам кажется, что в настоящее время имеются экспериментальные данные, которые говорят в пользу первой точки зрения. Рассмотрим это на примере адсорбции молекул воды на микропористом стекле и различных силикагелях. В работе [4] было показано, что первые порции воды адсорбируются на силикагеле с теплотой адсорбции 17—20 ккал моль. Это показывает, что адсорбция происходит не по механизму водородной связи здесь имеют место связи более сильные, чем водородные. В работе Йетса [5] было показано, что при адсорбции молекул, способных вступить в водородную связь с ОН-группами поверхности, наблюдается значительное уменьшение (сжатие) размеров адсорбента, которое объясняется образованием водородной связи на поверхности. Адсорбция первых порций молекул воды не приводит к уменьшению размеров адсорбента и лишь последующая адсорбция приводит к сжатию. Авторы приходят к выводу, что адсорбция большинства молекул при малых заполнениях происходит без образования водородных связей. Анализ спектров ЯМР [4, 6] также показывает, что в области малых заполнений вода адсорбируется на силикагеле на других более активных центрах. Как было показано в работах Сидорова [7, 8], свободные ОН-группы поверхности пористого стекла не являются центрами адсорбции по отношению к молекулам воды и вода на дегидратированной поверхности адсорбируется на каких-то других центрах, названных (в отличие от ОН-групп) центрами второго рода. При этом наблюдалась полоса 3665 см , пе исчезающая вплоть до 300— 450 С. [c.180]

Другой весьма важной причиной адсорбции макромолекул является образование Н-связей. Водородные связи образуются, например, при адсорбции полиакрилата натрия и полиакриламида в нейтральной и кислой сред ах. Наличие водородных связей типа ОН...М было установлено путем изучения инфракрасного спектра частиц гидратированного кремнезема (на поверхности которых имелись [c.69]

Возможно, существует две формы адсорбции, влияющие на каталитическую дегидратацию [35, 58]. В настоящем обзоре более прочная адсорбция для удобства рассматривается как образование карбоний-иона, а более слабая форма принимается как адсорбция за счет водородных связей Обе формы адсорбции обсуждаются в разделе Структура катализатора . [c.142]

Наблюдаемое при адсорбции кремнеземами смещение полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы в сторону меньших частот на 30 ел - в работе [44] объясняется ослаблением этой связи вследствие образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Смещение приблизительно на такую же величину полосы поглощения валентного колебания альдегидной группы СН объясняется уменьшением альдегидного характера этой группы вследствие ослабления карбонильной связи, а не взаимодействием группы СН альдегида с поверхностными атомами кислорода кремнезема. Считается также [43, 44], что взаимодействие кетонов с поверхностью чистого кремнезема осуществляется только путем образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Небольшое плечо у полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы адсорбированных кетонов объясняется наложением полосы поглощения валентных колебаний связи С=С. На этом основании считается, что при адсорбции кетонов происходит слабая энолизация адсорбированных молекул. [c.233]

Силильные производные фенолов находят широкое применение для газовой хроматографии, поскольку они обычно кипят при пониженных температурах (отсутствие водородных связей), уменьшают необратимую адсорбцию на колонке н образование хвостов . Хотя [c.210]

Связь между величиной адсорбции и степенью гидролиза радиоактивного изотопа обусловлена в основном тем, что с развитием гидролиза уменьшается положительный заряд ионов и соответственно падает адсорбционная способность. Поэтому зависимость адсорбции гидролизующихся ионов радиоактивного изотопа от pH (участок аЬ на рис. 3) является, по существу, функцией двух противоположно действующих переменных концентрации водородных ионов и стеиени гидролиза соединений данного радиоактивного изотопа. При определенном pH может оказаться достигнутым произведение растворимости гидроокиси радиоактивного изотопа. Коллоидные частицы гидроокисей металлов, находящихся в растворах в ничтожно малых количествах, как правило, заряжены отрицательно. Поэтому в случае перехода радиоактивного изотопа в коллоидное состояние адсорбция его на отрицательно заряженной поверхности катионообменного адсорбента обычно уменьшается и на кривой Л=/(рН) образуется максимум. Возрастание адсорбции на участке кривой аЪ указывает на то, что в этом интервале pH адсорбция зависит главным образом от концентрации водородных ионов уменьшение адсорбции (участок Ьс) свидетельствует о том, что решающее влияние на величину адсорбции оказывает гидролиз. Участок кривой Ьс соответствует тому интервалу pH, в котором происходит переход радиоактивного изотопа из формы положительно заряженных ионов в форму нейтральных и отрицательно заряженных продуктов гидролиза с последующим образованием частиц коллоидных размеров. Таким образом, изучение адсорбции как функции pH позволяет в ряде случаев путем сопоставления адсорбционных данных и данных по ультрафильтрации установить, что образующиеся коллоиды являются не адсорб- [c.32]

Резкое снижение теплоты адсорбции НгО в интервале между 160 и 180—190 молек./эл.яч. для цеолитов (K,Na)-X и (Rb,Na)-X авторы [37, 106, 222] приписывают постепенному заполнению центральных частей больших полостей при адсорбции молекул воды поверх образованного ранее слоя ассоциатов. При заполнениях 180—190 молек./эл.яч. начинается новая перегруппировка, приводящая к созданию более благоприятных условий для образования водородных связей уже в центрах больших полостей, что сопровождается ростом теплоты адсорбции и соответствует второму максимуму яа кривой теплоемкости адсорбата [112, 223]. Примерно при 200— 210 молек./эл.яч. этот процесс завершается, и дальнейшее снижение теплоты адсорбции связано уже с адсорбцией воды между кристаллами цеолита. [c.167]

Изучение термодинамических равновесий в системах газ — жидкость и газ — твердое тело в широком диапазоне температур (от —180 до 400 X). С помощью газохроматографических измерений при этом могут быть определены термодинамические характеристики адсорбции и растворения, а именно константы Генри, изменение внутренней энергии, энтропии и даже теплоемкости при адсорбции, изменение энтальпии и энтропии при растворении, коэффиценты активности вещества в адсорбированном и растворенном состоянии, энергия образования водородной связи, получены изотермы адсорбции и растворения. [c.12]

Эффекты возмущения, обусловленные образованием водородной связи при физической адсорбции, изученные по сжатию адсорбента и методом ИК-спектров. [c.205]

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силикагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих л-электронные связи, на поверхностях, [c.438]

Напротив, все меры, ведущие к росту сил электростатического и структурного отталкивания, улучшают смачивание. Эта цель достигается приданием высокого и одинакового по знаку потенциала поверхностям пленки и (или) гидрофилизацией подложки, например путем увеличения числа центров, способных к образованию водородных связей с молекулами воды. При адсорбции неионогенных гидрофильных ПАВ или полимеров может проявиться дополнительно действие сил стерического отталкивания адсорбционных слоев. Понимание причин, управляющих смачиванием, позволяет в каждом конкретном случае выбирать оптимальные методы для решения практических задач. [c.218]

Гидроксильные группы дают нестабильные соединения с олефинами за счет водородных связей [28]. В ИК-спектрах полосы поглощения при 3795, 3737 и 3698 см обусловлены валентными колебаниями гидроксильных групп. При адсорбции бутена-1 интенсивность всех полос уменьшается, однако после откачки бутена-1 все полосы восстанавливают свой контур. Это связывают с тем, что по мере удаления с поверхности окиси алюминия хемосорбирован-ной воды там образуются активные центры, представляющие собой напряженные связи А1—О—А1. При повышенных температурах соседние гидроксильные группы конденсируются с выделением воды и образованием в поверхностном слое ионов.кислорода и алюминия. При уменьшении содержания поверхностных гидроксильных групп ниже 30% от первоначального образовывались а) ионы алюминия, расположенные на поверхности рядом друг с другом, или [c.152]

Действие большинства ингибиторов травления связано с образованием на поверхности металла адсорбционных слоеб, по-видимому, не толще одного монослоя. Они существенно препятствуют разряду ионов Н+ и переходу в раствор ионов металла. В частности, иодиды и хинолин именно таким образом ингибируют коррозию железа в соляной кислоте [31 ]. Некоторые ингибиторы затрудняют в большей степени протекание катодной реакции (увеличивают водородное перенапряжение), чем анодной, другие— наоборот, однако в обоих случаях адсорбция происходит, вероятно, по всей поверхности, а не на отдельных анодных или катодных участках, и в какой-то степени тормозятся обе реакции. Следовательно, при введении ингибитора в кислоту не происходит значительного изменения коррозионного потенциала стали (<0,1 В), в же время скорость коррозии может существенно уменьшаться (рис. 16.3). [c.269]

Приведенный рисунок дает основание утверждать, что теплота, наблюдаемая при смачивании, образуется исключительно благодаря а-фазной воде. Адсорбция б-фазной воды приводит к разрушению двух водородных связей и образованию двух новых связей — по одной для каждой молекулы связанной воды. Следовательно, в конечном итоге должен быть получен нулевой результат. Спикмэн установил, что такое предположение полностью отвечает действительности. Отношение а-фазной воды к теплоте, образующейся при смачивании шерсти, является во всех случаях линейным. [c.219]

Колебат. спектры молекул чувствительны не только к изменению состава и структуры (т.е. симметрии) молекул, но и к изменению разл. физ. и хим. факторов, напр, изменению агрегатного состояния в-ва, т-ры, природы р-рителя, концентращш исследуемого в-ва в р-ре, разл. взаимод. между молекулами в-ва (ассоциация, полимеризация, образование водородной связи, комплексных соед., адсорбция и т. п.). Поэтому ИК спектры широко используют для исследования, качеств, и количеств, анализа разнообразных в-в. [c.396]

На поверхности оксидов существуют и более активные элек-троно-акцепторные центры, чем гидроксильные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды, и адсорбция воды связана с образованием донорно-акцепторных связей [70]. [c.44]

Взаимодействие молекулы с поверхностью часто приводит к из-мепепию в ее оптических свойствах. Сильные взаимодействия с поверхностью обычно называют хемосорбцией, тогда как взаимодействие с меньшими величинами энергии рассматривают как физическую адсорбцию. Определения хемосорбции и физической адсорбции, основанные на энергиях взаимодействия молекул с поверхностью, хотя они используются в течение многих лет для описания и разграничения этих типов адсорбции, ие могут служить определениями для обсуждения изменений в оптических спектрах поглощения. Поэтому необходимо иначе сформулировать понятия хемосорбции и физической адсорбции. Физическая адсорбция, согласно спектральным изменениям, является адсорбцией, которая ведет к возмущению электронного или стереохимического состояний молекулы, но в остальном не затрагивает ни саму молекулу, ни ее электронное окружение . Так, например, изменение в симметрии, обусловленное вандерваальсовой адсорбцией, может привести к иоявлению или к усилению слабой полосы, которая в нормальном состоянии молекулы может соответствовать теоретически запрещенному переходу. Спектральные изменения, зависящие от образования водородной связи, и изменения, которые могут быть приписаны высокой полярности поверхности, также попадают под определение физической адсорбции. Силы взаимодействия при физической адсорбции могут влиять на спектр адсорбированной молекулы, приводя или к сдвигу положения максимума поглощения (сурфатохромный сдвиг )), или к изменению интенсивности полосы поглощения. Появление новых ) полос при исследовании физической адсорбции обычно не наблюдается, так как они в общем связаны с образованием нового химического фрагмента, откуда следует, что речь идет о явлении хемосорбции. Следовательно, хемосорбцию можно определить как адсорбцию, которая приводит к образованию новых химических соединений путем дробления молекулы или путем ее электронного дополнения . Хемосорбция способствует появлению полос поглощения, которые не являются типичными ни для адсорбата, ни для адсорбента. Наблюдение новых полос также может указывать на хемосорбцию [c.10]

Оеобьгй и достаточно распространенный случай взаимодействия полярных адсорбентов с молекулами газов, паров и жидкостей — образорание водородных связей. Такие связи возникают, например, на гидроксидированной поверхности силикагелей, оксидов и гидроксидов металлов (железа, алюминия, титана, хрома), на природных алюмосиликатах. Наряду с поверхностными гидроксильными группами, на сорбентах органической природы существуют и другие функциональные группы содержащие атомы с неподеленными. парами электронов, обычно карбоксильные,. а минные, возможно, карбонильные группы и ряд других Такие функциональные группы в относительно небольшом количестве существуют и на поверхности многих неполярных адсорбентов, в том числе и на поверхности стенок пор активных углей. Энергия Н-связи в 2—4 раза превышает энергию дисперсионного взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью, и поэтому адсорбция молекул, возникающая за счет водородной связи, преобладает над адсорбцией молекул, адсорбирующихся только под воздействием дисперсионных сил. Следовательно, на а 1С0рбенте, поверхность которого содержит доста- У точное количество функциональных групп, способных образовывать водородные связи, т. е. на гидрофильном адсорбенте, из водных растворов преимущественно будут сорбироваться молекулы воды, тем более, что и их концентрация в растворе и у поверхности раздела фаз во много раз превышает концентрацию Других компонентов раствора. В водных растворах образование водородных связей между молекулами растворенного вещества и воды дает наиболее значительный вклад в энергию сольватации, противодействующую концентрированию молекул растворенных веществ у поверхности раздела фаз наряду с энергией диполь-дипольного и иои-дипольного взаимодействия в растворе. [c.25]

Связь гидроксильных групп или кислорода с кремнием имеет, скорее, более ковалентный, чем ионный характер. При кажущемся на первый взгляд простом определении количества силанольных групп на поверхности силикагеля возникают неожиданные противоречия. На основании структурных данных следует ожидать величины плотности упаковки 5 ОН-групп/100 А . Большинство таких реакций, как образование силаполятов (т. е. нейтрализация), этерификация, обмен на хлор или гидролитическая адсорбция ионов алюминия, дает результаты, хорошо согласующиеся друг с другом, но вдвое отличающиеся от данных по определению активного водорода или выделению воды при прокаливании. Для сильно гидратированных поверхностей число силанольных групп, опреде -ленное большинством химических реакций, никогда не достигает расчетных величин, в то время как число активных атомов водорода, вычисленное для площади 100 А, превышает пять. Это расхождение можно объяснить пока только тем, что либо одна молекула свободной воды очень прочно связана водородными связями с каждой из двух силанольных групп, либо поверхность содержит только дисиланольные группы [c.261]

Ионы ЬаЗ+ В цеолите (Ьа,Ма)- , по-видимому, не участвуют во взаимодействии с молекулами ацетонитри-ла 1на это указывает близость сдвига частоты колебаний С = Ы в ИК-апектрах ацетонит рила, адсорбированного на этом цеолите и на декатионированном цеолите V [297]. Предполагается, что ацетонитрил взаимодействует три этом с гидроксильными группами цеолитов. При адсорбции слабого основания — диэтилового эфира —на цеолитах типа V, содержащих иопы ццрия и празеодима, наблюдается резкое ослабление полосы поглощения гидроксильных групп при 3640 см- и появление в ИК-спектре широкой полосы при 2400 см [315]. Предполагается, что это связано с образованием комплексов с сильными водородными связями между ОН-группами цеолита и атомами кислорода эфира. [c.206]

Такое взаимодействие имеет место при относительно низкой температуре (—10-7-150°С) и больших степенях покрытия поверхности. О возникновении водородной связи судят по анализу ИК-спектров адсорбированной SO2 (отсутствие полос поглощения в области 1150— 1360 см и изменения в области поглощения ОН-групп) и по снижению теплоты адсорбции с повышением степени покрытия поверхности. Образование водородной связи обнаружено при адсорбции SO2 на SIO2, АЬОз, MgO, СаО, цеолитах [265, 291—293, 295—297]. Нагрев образцов с адсорбированной на них SO2 при невысокой температуре (до 150°С) в вакууме приводит к десорбции неизмененной SO2. [c.60]

Поверхность всех окислов в обычных условиях гидратирована. Достаточно полная дегидратация поверхности возможна только при прокаливании образцов при высоких температурах. Многие авторы, например [23, 24], считают, что единственными центрами адсорбции воды, а также спиртов, аммиака и других молекул, способных к образованию водородных связей, являются гидроксильные группы поверхности, взаимодействующие с адсорбированными молекулами через водородную связь. Исследования ИК-спектров [4, 25, 26], теплот адсорбции и спектров ЯМР [27, 28] не подтверждают эту точку зрения. Согласно этим данным, на поверхности ряда окислов существуют более активные электронноакцепторные центры. Мы считаем [27, 28], что в области малых заполнений адсорбция воды на гидратированной поверхности окислов Si, Ge, Ti, Си, Sn, Zn связана с образованием донорно-акцепторных связей. Идеи [c.28]

Для силикатных пород нет точной информации о снижении о под действием воды. Обзор сведений по кварцу содержится в книге [257] и в работе [258], из которых видно, насколько велик разброс литературных данных. Однако можно считать, что свободная энергия негидратированной силоксановой поверхности кварца, обнажающейся при образовании ступеньки, вряд ли успевает сильно снизиться при физической адсорбции воды или при смачивании, а термоактивируемая химическая модификация поверхности с образованием силанольных связей требует большего времени. В то же время известно, что движение дислокаций в кварце может значительно облегчаться под действием воды. По схеме, разработанной Григгсом [259], в результате диффузии воды вдоль дислокаций образуются силанольные мостики =51—ОН. .. НО—51 =, которые легко рвутся в самом слабом месте (по водородной связи). Сопротивление движению дислокаций уменьшается, и поэтому диффузия ОН-групп (или, возможно, ионов Н+ или НзО+) контролирует подвижность дислокаций и, следовательно, скорость деформации. По сути, здесь мы имеем дело с явлением, близким к адсорбционному пластифицированию, только облегчение разрыва межатомных связей происходит в другом координационном окружении — не на поверхности, а в объеме. По-видимому, такой механизм возможен и в случае многих других силикатных минералов (оливин [260] и др.). [c.89]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

При высоких температурах на никель оказывает коррозионное действие юдяной пар. В атмосфере водорода никель подвержен водородной хрупкости . Возникновение се связяно с диффузией водорода в никель, адсорбцией его но границам зерен и образованием малоустойчивых гилридов. Хлор и хлороводород при высоких температурах на никель не действуют. [c.257]

Адсорбция на ровной поверхности зависит в основном от природы адсорбента и адсорбата, ет их взаимного сродства. Необло-димо различать влияние этих факторов на величину адсорбции. 4 и на константу адсорбционного равновесия К- Чем сильнее взаимодействие адсорбент — адсорбат, тем больше К и тем большая величина мономолекулярной адсорбции А достигается при тех >i e равновесных давлениях 1глн концентрациях. Обычно считают, что сродство адсорбента к адсорбату (илп К) тем сильнее, чем больЛс-нх склонность к образованию связей одной природы, нанример, к дисперсионному взаимодействию, нли к диполь-динольному, или к образованию водородных связей, или к сильным химическим взаимодействиям. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология