Фторид-ион как катализатор полимеризаци

При использовании в качестве катализатора фторида бора полимеризация протекает почти мгновенно, что приводит к разбрызгиванию реакционной массы. При этом этилен быстро испаряется, а стенки полимеризатора обрастают слоем полимера, что затрудняет непрерывное ведение процесса. [c.307]

Из неорганических фторидов, кроме фтористоводородной кислоты, широкое использование получили трехфтористый бор ВРз и его соединения. Они применяются в качестве катализаторов полимеризации алкилирования, конденсации по каталитическому действию они близки к серной, фосфорной и фтористоводородной кислотам. [c.22]

Следы фторид-ионов оказывают заметное каталитическое действие при низких значениях pH, когда присутствует главным образом НР. Айлер [87] обнаружил, что, в то время как при pH>2 реакция полимеризации катализируется гидроксил-иона-ми, о чем уже сообщалось другими исследователями, при pH<2 катализатором является фторид водорода, или, точнее сказать, скорость реакции пропорциональна концентрациям ионов водорода и фторид-ионов (с.м. рис. 3.14), [c.287]

Раствор галогенида никеля (катализатора), например бромид двухвалентного никеля в водном спирте, обрабатывали при 150—180 смесью равных количеств окиси углерода и ацетилена при давлении около 30 ат. Этот вариант процесса назван каталитическим карбоксилированием. Возможно, что галогенид никеля непосредственно в реакционной зоне превращается в карбонил никеля, и, следовательно, процесс, ио-существу протекает так же, как ири стехиометрическом варианте. Активность гало-генидов никеля резко увеличивается в последовательности хлорид —> бромид —> иодид (фторид никеля совершенно неактивен). Так как иодид никеля вызывает полимеризацию сложных эфиров акриловой кислоты, предпочитают применять бромид никеля. [c.56]

Выделяющийся аммиак на всех стадиях процесса поглощается водой. Аммиачные воды собирают вместе, аммиак отгоняют и возвращают в цикл. Продукт представляет собой р-модифика-цию фторида алюминия. Он может применяться в качестве катализатора процессов изомеризации и полимеризации олефи-нов, а также в процессе крекинга кумола в пропилен и бензол. [c.101]

Оригинальные разработки выполнены в СССР А. М. Поляковой и сотр. под руководством В. В. Коршака. Этими авторами предложено взамен формальдегида использовать спиртовый раствор параформа в присутствии метил-, этил- или про-пиламинов [279]. Весьма эффективными и технологичными катализаторами конденсации являются аниониты и безводные фториды, а деполимеризации — ацетат меди и эфираты трифторида бора [283]. Заключительную стадию реакции обычно проводят в токе сернистого или углекислого газа, служащих ингибиторами ионной полимеризации, однако выход и степень чистоты а-цианакрилатов существенно увеличиваются при проведении данной стадии в среде сухих инертных газов с последующим введением 1—3 % кристаллогидрата хлорида олова [c.80]

Наилучшими катализаторами для смешанной полимеризации являются серная кислота [5], [6] и фосфорная кислота [1], [2], [3], [7], [8], [9]. Последнюю чаще всего наносят на какой-нибудь твердый носитель такой катализатор легко регенерируется. Возможно применение в качестве катализаторов также и других веществ. Сюда относятся сульфиды тяжелых металлов (лучше всего сульфид меди) [10] фториды или сульфаты щелочных металлов, растворенные в плавиковой кислоте [11] смесь трехфтористого бора и фторсульфоновой кислоты [12] трехфтористый бор как таковой [13] бензолсульфокислота в присутствии глицерина [14] комплексы трехфтористого бора со фторидами металлов [15] щавелевая кислота на силикагеле [16] ионообменные смолы в виде пористого геля, удерживающего на поверхности гидроксильные и сульфогруппы [17] катализаторы Фриделя — Крафтса с сильно подавленной активностью, например дигидро-борофтористоводородная кислота в чистом виде [4] или на активированном угле [18]. [c.178]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает под действием кислот и катализаторов Фриделя-Крафтса (хлорида алюминия, тетрахлорида олова, тетрахлорида титана, фторида бора и др.), т. е. электроноакцепторных веществ, а также под влиянием у-лучей. В присутствии воды, кислот, эфиров и других протонсодержащих веществ, играющих роль сокатализаторов, образуется комплекс, легко отщепляющий протон и инициирующий реакцию [c.536]

Катализаторами для синтеза полиизобутиленов служат фториды бора и галогениды алюминия. С понижением температуры полимеризации молекулярная масса полимера повышается. [c.596]

Газообразный фтористый водород подают в нижнюю часть полимеризатора. Для лучшего контакта катализатора с легкой фракцией в аппарате установлено 10 колпачковых тарелок. Кубовая жидкость полимеризатора самотеком поступает в сборник 10, откуда идет на отпарку в куб 12. В кубе отгоняется бензол-толуольная фракция и разлагаются фториды, образующиеся при полимеризации непредельных углеводородов легкого масла. Кубы имеют змеевиковые тарелки, в которые для обогрева аппарата подается пар. [c.84]

Высокомолекулярные полимеры нзобутилена получают в присутствии кислых катализаторов типа Фриделя — Крафтса. Чаще всего применяют фторид бора или хлорид алюминия. Полимеризация протекает почти мгновенно (цепной процесс) с выделением большого количества тепла. [c.235]

Фтористый водород в виде газа применяется для синтеза фтор-углеродов, фреонов, инсектофунгицидов, а также для извлечения урана из фосфатов, получения фторидов. Жидкий фтористый водород используется как катализатор процессов полимеризации и алкилирования. [c.126]

Олефины как алкилирующие агенты чрезвычайно эффективны. При реакциях алкилирования олефинами газообразные продукты, такие как хлористый водород, не выделяются и поэтому нет надобности в их удалении. Кроме того, не образуется таких продуктов, как вода, спирт или карбоновые кислоты, которые растворяются во фтористом водороде и снижают его активность. Олефины слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не снижают его активности. По этим причинам для реакции требуются только малые количества катализатора. Можно предположить, что фтористый водо-юд или реагирует с олефинами, образуя фториды [31], или полимеризует их 23], в результате чего должны были бы наблюдаться значительные потери реагента, а также появление примесей в алкилированных продуктах. Однако в действительности этого не наблюдается, так как присоединение фтористого водорода и полимеризация но сравнению с алкилированием являются сравнительно медленными реакциями. Ниже будет показано, что предположение об образовании фторида в качестве промежуточного продукта реакции является необоснованным. [c.230]

В качестве катализатора при полимеризации изобутилена используют фторид бора он летуч (Гкип = —Ю1 °С) и поэтому легко отделяется от примесей, дозируется и удаляется из полимера при перемешивании и нагревании. Наиболее вероятная примесь во фториде бора — сернистый газ, который в количестве до 1,5% от ВРз не влияет на молекулярную массу полиизобутилена, но несколько снижает скорость полимеризации. Очистка фторида бора от сернистого газа основана на различных температурах кипения и кристаллизации этих соединений. Сернистый газ конденсируется уже при —10,1 °С и кристаллизуется при —72,7°С, поэтому при пропускании технического фторида бора через конденсатор, охлаждаемый жидким этиленом, количество сернистого газа снижается до 0,6—0,7%- Более тонкая очистка фторида бора возможна при замене конденсатора на колонку с насадкой, охлаждаемую снаружи жидким этиленом. При пропускании газообразного фторида бора через такую колонку содержание сернистого газа может быть снижено до 0,02%. [c.307]

Активным катализатором полимеризации олефинов является фтористоводородная кислота концентрации 90—100%. Олефины с 3—6 атомами углерода в молекуле по,лимеризуются при 20—100° в жидкие углеводороды. Полимеризующее действие фтористого водорода усиливается малыми добавками фторидов 8, 8е, Мо, У, V, 31 [6]. Практического применения как катализатор полимеризации о,лефинов фтористоводородная кислота не имеет. [c.36]

Полярность молекулы изобутилена обуславливает его способность к реакциям каталитической полимеризации даже при очень низких температурах. Катализаторами полимеризации изобутилена являются алюми-нийхлорид (А1С1з, фторид бора (ВРз) и тетрахлорид титана (Т1Си). [c.105]

Упоминается также, что окиси ряда элементов, а также некоторые фториды совместно с диэтилцинком — катализаторы полимеризации окиси пропилена [209]. [c.62]

В процессах полимеризации углеподородов наиболее широкое распространение в качестве катализаторов получили серная и фосфорная кислоты, галогениды металлов и неметаллов (хлориды алюминия и цинка, фторид бора), оксиды металлов (ванадия, цинка, молибдена), металлоорганические соединения (триэтклалюминий, триизобутилалю-миний) и др. Серная кислота, используемая в качестве катализатора, должна иметь концентрацию 63- 72%. [c.40]

Фтор и его соединения находят практическое применение. Фториды натрия и калия NaF и KF используются для пропитки древесины с целью предохранения ее от гниения. Минерал криолит NasAlF применяется при получении металлического алюминия и в стекольном деле. Гексафторосиликат натрия NajSiFg — инсектицид. Фторид бора BFg — катализаторов процессах полимеризации. [c.522]

При сопоставлении результатов, полученных при синтезе додецилбензолов в присутствии различных катализаторов хлорида алюминия, фторида водорода и серной кислоты, было установлено, что в присутствии хлорида алюминия продукты реакции помимо додецилбензолов содержат смесь алкилбензолов с меньшим числом углеродных атомов в алкильной группе, а также парафины. Тяжелый остаток состоит из полиалкилбензолов и следов неароматических углеводородов. Образование указанных побочных продуктов идет за счет фрагментации, диспропорционирования, циклизации и полимеризации исходных олефинов. [c.146]

Поливинилхлорид до сих пор остается самым распространенным как по масштабу производства, так и по областям применения термопластичным материалом. Поэтому вполне естественно стремление использовать различные возможности улучшения свойств поливинилхлорида, в частности повышения его температурных и механических характеристик. Одна из таких возможностей, как предполагается, заключается в получении стереорегулярного кристаллического поливинилхлорида. Использование обычных катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе хлоридов титана и алкилов алюминия в данном случае оказывается затруднительным, так как обычно мономеры, содержащие активный галоген, разрушают такого рода каталитические системы. Однако сравнительно недавно было показано, что если хлорид титана заменить фторидом титана, то на катализаторе TiFi А1(мзо-С4Н9)з можно получить, правда, с небольшим выходом, стереорегулярный поливинилхлорид [42а]. [c.171]

Успешно используются металлорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров К0СН=СН2- Наряду с катализаторами циглеровского типа для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров был предложен ряд катализаторов на основе фторидов бора [c.171]

В патентах приводятся также описания методов получения низкомолекулярных полимеров (типа бензина или смазочного масла) полимеризацией олефинов (Сг — Са) в присутствии Aids [395, 396], ВРз [397—399], комплекса ВРз с aPj и другими фторидами металлов [400], диоксифторборной кислоты, абсорбированной на твердом гранулированном носителе [401—403]. Описан также способ превращения твердого высокомолекулярного полиэтилена в низкомолекулярный нагреванием до 300— 600° в присутствии Нг и катализаторов гидрирования [404, 405]. Полученный в результате гидрирования белый продукт имел температуру размягчения 105—110° и мол. r. 4670, растворялся в обычных органических растворителях к обладал необычной для низкомолекулярного полиэтилена твердостью и хрупкостью. [c.222]

Окадзаки 7 770 установил, что добавление 2п(С2Н5)2 к катализаторам типа окислов металлов (ВегОз, М 0, СаО, ВаО и т. п.) или фторидов (Са 2, КР) дает бинарные системы, более активные в полимеризации окиси пропилена, чем неорганические компоненты, взятые отдельно. [c.189]

Описана полимеризация тетрафторэтилена в присутствии катализатора Циглера триизобутил бора фторидов металла кетокислоты полностью галоидированной карбоновой кислоты или ее соли окислительно-восстановительного инициаторанаполнителя, который одновременно является катализатороми в присутствии дифторида кислорода [c.523]

Олигомеризация [ 47]. Под действием катализаторов типа фторида цезия или фторида кш1ия в полярных растворителях типа диглима или ацетонитрила тетрафтор этилен подвергается анионной полимеризации с образованием олигомеров [ 48]. На пентамер приходится 60% продукта, остальное количество распределяется по 10 - 15% между тетрамером, гексамером и гептамером. Во всех случаях образуются только олефины с внутренней двойной связью , а-олефинов не образуется. [c.390]

Тем не менее, в этой области скорость конденсации молекул поликремневой кислоты зависит от концентрации гидроксильных ионов иоыы ОН поэтому являются катализатором для реакции конденсации. При pH ниже 2 скорость полимеризации или желатинизации увеличивается с увеличением кислотности. Тем не менее, как показано ниже, это зависит от следов примесей фторидов. Скорость в области pH ниже 2 пропорциональна концентрации Н+ и концентрации иона фтора, даже если последний присутствует в количестве нескольких частей на миллион. Катализатором в этой области, будучи функцией Н+ и Р является, вероятно, НР. [c.49]

Это может быть объяснено следующим образом. К полимеру, содержащему группу — О — 51(ОН)з, может присоединяться ион ОН до образования 51—О—51(ОН)"4, он, таким образом, повыщает координационное число кремния и ослабляет связь 81—О—51. С другой стороны, в присутствии фторида полимеризация может повлечь за собой, как предполагалось выше, образование ячеек только 4-координированного кремния, дающих промежуточное соединение, в котором принимают участие р и ОН и которое затем превращается в тример. Невероятно, чтобы обратная реакция давала то же самое промежуточное соединение, но вместо этого она может давать такое соединение как (Н0)з81051(0Н)2051(0Н)2р-Так как перестройка полимера происходит, вероятно, только если силоксанная связь ослабляется атомом кремния, увеличивающим свое координационное число выще 4, то НР, следовательно, не может быть таким же эффективным катализатором, как ОН , чтобы способствовать перестройке силоксанных полимеров, поскольку они уже образованы. [c.57]

Интерес к трихлориду сурьмы возрос в связи с возможностью использования его в производстве полупроводниковых материалов высокой степени чистоты. Sb la служит также для получения других соединений сурьмы. Хлориды сурьмы применяют в качестве катализаторов ряда органических процессов (полимеризации, изомеризации и Др.). Пентахлорид сурьмы используют как катализатор синтеза фреонов. Благодаря легкому отщеплению хлора, он является удобным хлорирующим агентом в органическом синтезе. Хлориды сурьмы служат также исходным сырьем для получения других катализаторов, например фторидов сурьмы. [c.313]

Фенилмагнийбромид был использован для восстановления четыреххлористого титана в циклогексане, толуоле или ксилоле до черного самовоспламеняющегося комплекса двухвалентного титана, который вызывает полимеризацию олефинов даже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Восстановление проводится в атмосфере азота. Вместо хлорида могут быть использованы другие соединения четырехвалентного титана, например фторид, пропилат и бутилат. При определенных условиях можно получить полиэтилен более высокой плотности и большего молекулярного веса, чем с какими-либо другими катализаторами система является эффективной и для других труднополимеризуемых мономеров . Получены сополимеры дивинилбензола с этиленом и пропиленом и [c.46]

Успешно используют металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров H2 = H0R. Наряду с катализаторами Циглера для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров предложен ряд катализаторов на основе алюминийалкилов и фторида бора [9, с. 255] или алюминийалкилов с раствором воды в органических галогенсодержащих окисях, например эпихлоргидрине [8, с. 249]. [c.223]

Известно, что полимеризация тетрафторэтилена и других фторолефинов протекает по радикальному механизму. Катионные катализаторы неэффективны [1], а анионные, например литийалкилы, очень реакционноспособны в процессах, протекающих с отщеплением фтора и конкурирующих с полимеризацией. Другие катализаторы (катализаторы Циглера и алфиновые), как и следовало ожидать, также отщепляют фтор и участвуют в конкурирующих процессах, которые не благоприятствуют реакции полимеризации. Однако на основании современных представлений о реакционной способности фторолефинов можно предполагать, что анионные процессы с участием фторид-иона могут быть использованы для гомонолимеризации фторолефинов. [c.112]

В патенте фирмы Ви Роп1 , посвященном получению полимеров ОПФП, указывается, что полимеризация этой окиси может проводиться при использовании фторидов любых щелочных металлов в небольшом количестве разбавителя, например полярного апротонного растворителя [30[. Другими катализаторами, успешно использованными в этом процессе, являются соли четвертичных оснований, например галогениды (Вг, С1, I), ацетаты и цианиды четвертичных аммониевых оснований, а также соли четвертичных фосфониевых и арсониевых оснований. С солями четвертичных оснований полимеризация может протекать, даже если [c.201]

Катализатор, приготовленный из аллилнатрия, хлорида и фторида натрия и изопропилата калия, весьма близок к составу, способному вызывать как альфиновую, так и обычную натриевую полимеризацию одновременно. Оба этих процесса полимеризации находятся в некотором равновесии, и для полимеров, полученных обычным способом (растворение 30 мл бутадиена в 200 мл пентана), характерен некоторый промежуточный инфракрасный спектр поглощения. Однако, когда концентрация [c.844]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фторид бора ВРз, бромид алюминия А1Вгз, хлорид алюминия А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов. Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. При этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фторида бора и при участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фторид бора образует с водой комплексное соединение [c.491]

Ароматические соединения с олефинами. В качестве алкилирующих агентов олефины действуют исключительно хорошо. При этом подлежащих удалению газообразных продуктов, вроде хлористого водорода, не образуется, а следовательно, нет необходимости в 1М1ерах предотвращения их образования. Таких продуктов, как вода, спирт или карбоновая кислота, растворяющихся во фтористом водороде и уменьшающих его каталитическую активность, также не образуется. Олефины лишь слабо растворимы во фтористом водороде и поэтому не понижают его каталитической активности. По этим двум причинам катализатор требуется только в небольшом кол ичестве. Фтористый водород реагирует с олефи-иами с образованием фторидов [25] и полимеризуег их [26], поэтому можно было бы думать, что в результате должны иметь 31 есто большие потери реагентов и появление загрязнений в продукте алкилирования. На самом деле этого не происходит, потому что как присоединение фтористого водорода, так и реакция полимеризации протекают относительно медленно по сравнению с реакцией алкилирования. Как будет показано ниже, предположение о том, что в качестве промежуточного продукта образуется фторид, является необоснованным. [c.256]

На основании представлений, развитых в предыдущем разделе, можно установить связь между свойствами многих важных в промышленном отно-1П6НИИ термопластиков и эластомеров и их химическим строением. Теперь должно быть понятно, почему простые линейные полимеры типа полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена представляют собой кристаллические вещества, обладающие довольно высокими температурами плавления. Полученные обычным способом поливинилхлорид, поливинил-фторид и полистирол обладают гораздо меньшей степенью кристалличности и имеют более низкие температуры плавления у этих полимеров физические свойства сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в растворе, является атактическим. Этот термин означает, что если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы окажутся распределенными случайным образом по одну и по другую сторону вдоль цепи (как это показано на рис. 29-7). При полимеризации стирола в присутствии катализатора Циглера (стр. 405) образуется изотактический полистирол, отличающийся от атактического полимера тем, что в его цепях все фенильные группы расположены по одну или по другую сторону цепи. Свойства атактического и изотактического полимеров различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактиче [c.391]

Были описаны некоторые активные катионные катализаторы, которые, насколько известно, не применяли в исследованиях полимеризации. Френсис [44] показал, что растворы хлористого алюминия в некоторых органических растворителях имели необычно высокую активность при алкилировании и изомеризации в сравнительно мягких условиях, когда А1С1з присутствовал в молярном избытке. В качестве растворителей использовали ацетон, двуокись серы, этилацетат, этиловый эфир, нитробензол, бензофенон, изопропилацетат и изопропиловый эфир, В присутствии системы фтористый алкил — фтористый бор протекала реакция перехода водорода при само-алкилировании изобутилена при—80° [45]. Мак-Коли и Лайен [46] вызывали диспропорционирование алкилбензолов действием НР — ВРз и нашли, что ароматические комплексы получались также в присутствии фтористого водорода из других фторидов металлов Т1р4, ЫЬРб, ТаРб [47. Все эти каталитические системы в соответствующих условиях должны проявлять активность в полимеризации. [c.196]

Лишь в присутствии хлоргидрата пиридина образование мономерного вещества является основным направлением реакции. Ацетилхлорид однозначно превращается в мономерное вещество без катализатора даже при тщательном удалении влаги и хлористого водорода из сферы реакции. Ацетил-фторид при 40° С и трифторацетилфторид при 20° С являются инициаторами полимеризации пропиленсульфида. Мономерные продукты реакции в этом случае не получены в присутствии большого избытка ацилирующе-го агента и при катализе пиридином. [c.252]