Термодинамическое равновесие с растворителем

В этом случае пара [А-В]с, заключенная внутри клетки растворителя, находится в термодинамическом равновесии с молекулой А — В и наиболее медленной стадией становится диффузия (стадия 3). В такой системе лимитирующей стадией является диффузия, несмотря на то что химическая реакция 1 идет гораздо более медленно. Скорость реакции будет зависеть от относительной константы скорости диффузии i) в в данном растворителе, и общая скорость реакции должна быть меньше, чем скорость реакции в газовой фазе. (Это сравнение в значительной степени академично,так как априори невоз- [c.465]

Анализ уравнения (11) показывает, что величина х является важной и удобной характеристикой термодинамического качества растворителя. Действительно, из уравнения (11) следует, что при X < 0,5 АР1 < О (т. е. свободная энергия уменьшается при растворении) при любых значениях молекулярной массы и концентрации полимера. Это означает, что при % < 0,5 имеет место неограничен ное смешение полимера любой молекулярной массы с растворителем. При X > 0,5 Д/ 1 становится больше нуля при определенных значениях X и что указывает на возникновение двух, находящихся в равновесии, фаз разбавленный раствор — набухший полимер. [c.34]

Обсуждение результатов моделирования. Данные по расчету физико-механических характеристик процесса набухания проводятся для интервала времени от 10—15 до И 10 с. Верхний предел обусловлен временем установления термодинамического равновесия, нижний — скоростью изменения химического потенциала растворителя в системе. Теоретически значение химического потенциала растворителя в материале полимера в начальный момент времени = О равно ,=о = —оо. В этот момент времени парциальный мольный объем растворителя ю в системе бесконечно велик, так как напряжения, возникающие в грануле сополимера, всегда имеют конечную величину, т. е. IV =о = Эти условия при < О не могут быть воспроизведены на ЦВМ (ввиду ограниченности разрядной сетки машины). Поэтому необходимо задавать конечные и начальные значения химического потенциала растворителя в сополимере и его парциального мольного объема. [c.325]

Для установления термодинамического равновесия системы сорбат — сорбент требуется определенное время 1/р=т 0. Это приводит к дополнительному размыванию зоны в направлении движения растворителя. [c.122]

Условие термодинамического равновесия между растворителем с химическим потенциалом р,1°(Г, ро) и раствором с химическим потенциалом 1° (Т, р) +ЛТ 1п х, записывается следующим образом [c.282]

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Растворение ВМВ не требует присутствия в системе стабилизатора. Наконец, растворы ВМВ находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами. К таким системам применимо правило фаз Гиббса. Наибольшее значение в этом отношении имеет работа Каргина с сотрудниками, в которой было установлено, что диаграмма состояния растворов ацетилцеллюлозы в различных растворителях — хлороформе, бензоле и др. аналогична диаграмме состояния низкомолекулярных веществ типа вода — фенол, вода — анилин и др. ( 61). Правило фаз к коллоидным системам не применимо. [c.358]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Как было указано выше, растворы полимеров образуются самопроизвольно при контакте растворяемого вещества с растворителем. Благодаря большим размерам молекул высокомолекулярных соединений процесс распределения макромолекул в объеме растворителя протекает сравнительно медленно и медленно достигается состояние термодинамического равновесия. В равновесном состоянии растворы высокомолекулярных веществ агрегативно устойчивы, как и истинные растворы низкомолекулярных веществ. [c.258]

С увеличением концентрации активного вещества и степени насыщения растворителя сероводородом и другими нежелательными соединениями возрастает коррозионная активность алканолами-новых абсорбентов. Поэтому поглотительная их способность часто лимитируется не условиями термодинамического равновесия, а предельно допустимой степенью насыщения абсорбентов кислыми газами. [c.138]

При соприкосновении твердого вещества с растворителем вещество начинает растворяться и по установлении термодинамического равновесия образуется насыщенный раствор. В случае малорастворимого электролита в водном растворе, насыщенном относительно малорастворимого электролита, устанавливается равновесие [c.50]

Криоскопические измерения представляют собой один из немногих источников информации, которые позволяют рассчитать активности электролитов в сильно разбавленных водных растворах, однако достоверные результаты могут быть получены лишь при соблюдении многих условий, среди которых основными являются а) точность измерения АТ не менее 0,0005 °С б) наличие термодинамического равновесия между кристаллами растворителя и раствором в) абсолютное отсутствие сокристаллизации растворенного вещества (что может не соблюдаться в неожиданных случаях, например для растворов серной кислоты [4]). Кроме [c.382]

Адсорбция смеси полярного с неполярным полимером на границе раздела сажа Графой — жидкость изучена в работе [150]. Исследование адсорбции проводилось как из смеси растворов полимеров, так и путем добавления раствора одного полимера в адсорбционную систему, содержащую другой полимер и доведенную до равновесия. В последнем случае можно следить за вытеснением молекул одного полимера молекулами другого. Использовались следующие полимеры неполярный полистирол, меченный (ПСТ), полярные поливинилацетат (ПВА) и полиметилметакрилат (ПММА). В качестве растворителей применялись толуол — термодинамически хороший растворитель для полистирола и бутанон-2 — плохой растворитель для этого полимера. [c.76]

Данные изотермы были выведены при условии термодинамического равновесия, однако возможен и кинетический вывод через скорости сорбции и десорбции [98]. Пусть поверхность содержит Ns адсорбционных центров, способных связать по одному сегменту цепи. В растворе полимера содержится N молекул из t сегментов (из которых V сегментов при v а t связывается с поверхностью) и Л/о молекул растворителя. Доля поверхности, занятой полимерными сегментами и молекулами растворителя о, определится как [c.113]

Полимер представляет собой набор молекул различных размеров (в первом приближении соответствующих невозмущенным размерам в 0-растворителе, если полимерная фаза — смесь полимергомологов). Поэтому тепловые возмущения граничной поверхности должны приводить к дифференциации по размерам в межфазной области, т. е. к обогащению пограничного слоя дисперсной фазы и ее адсорбционного слоя молекулами меньшего эффективного размера. Этот вывод следует из данных о влиянии искривления границы раздела фаз на основные параметры термодинамического равновесия [407]. Естественно, что обогащение граничного слоя может происходить не только за счет низкомолекулярных ве- [c.203]

При кристаллизации в начальный момент времени температура и концентрация раствора постоянны по объему аппарата и дисперсная система находится в условиях равновесия с внешней средой (т. е. температура раствора и давление паров в испарителе находятся в термодинамическом равновесии и не наблюдается испарение растворителя), пересыщение равно нулю. Введенные в аппарат затравочные кристаллы определенным образом распределены по его объему. [c.180]

Теперь рассмотрим установку для обратного осмоса. Мембрана делит камеру на две части часть I - с высоким давлением, часть II - с низким. Обозначим свойства на стороне мембраны с высоким давлением верхним индексом I а свойства на стороне с низким давлением - индексом II. Если в системе имеются лишь один растворитель и одно растворенное вещество, уравнение для термодинамического равновесия на любой стороне мембраны имеет вид [c.125]

Анализ кинетических уравнений показывает, что специфичен ский катализ должен наблюдаться при к2 ка. В этом случае устанавливается и поддерживается термодинамическое равновесие в первой, обратимой стадии. Замена легкого изотопа водорода на дейтерий или тритий в растворителе, а следовательно, и в кислоте НА, увеличивает равновесную концентрацию ионов (так как связи в ионах RD+ или RT+ прочнее, чем в RH+) и ускоряет реакцию. Наоборот, при ki< ku когда равновесия в первой стадии нет, такая замена замедляет реакцию, так как дейтерированные (или тритированные) соединения реагируют медленнее, чем водородные. [c.257]

Мембранный потенциал в случае ионоселективной мембраны, проницаемой для растворителя и всех видов ионов, кроме какого-то одного вида , — потенциал Доннана Дфа — после установления термодинамического равновесия между обоими растворами определяется следующими формулами. [c.24]

Общий диапазон молекулярных масс при слиянии двух зон остается практически постоянным вплоть до температур, близких к температуре кипения растворителя (55 °С). Тем не менее доля масс, лежащих >3 10 заметно уменьшается, что указывает, вероятно, на процесс активного диспергирования надмолекулярных образований в молекулярное состояние с сохранением определенного термодинамического равновесия системы на каждой ступени. [c.33]

Установлено, что реакция протонизации ОСС с серной кислотой — процесс экзотермический, ограничиваемый термодинамическим равновесием существенное влияние на процесс оказывают температура, природа протоно-акцептора и растворителя. Протоноакцепторная способность снижается с ростом молекулярной массы ОСС в ряду [c.33]

Как видно, по форме (126.1) совпадает с известным законом идеальных газов. Уравнение Вант-Гоффа можно получить на основании следующих термодинамических соображений. Растворитель будет проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока не установится равновесие. При равновесии химические потенциалы растворителя в чистом состоянии и в растворе будут одинаковы = Xi- При постоянных температуре и давлении Ц] = = onst, а fil = /(Л, Xi) причем = Р + п, если Р — первоначальное давление, я —осмотическое давлейие. Так как = f(P , Xi), то [c.359]

Предпосылки вывода формул (5.5) и (5.6) в упомянутых статьях [34] и [36] не сформулированы достаточно отчетливо, и причины расхождений оставались неясными до самого последнего времени. Проведенное недавно подробное изучение хода непрерывной газовой экстракции летучих веществ из нелетучего растворителя показало [38,39], что в основе формул (5.5) и (5.6) лежат разные модели процесса. Формула Фоулиса и Скотта (5.5) выведена в предположении, что термодинамическое равновесие устанавливается практически мгновенно и между пузырьками газа, проходящего через раствор, и между раствором и заключенным над ним газовым объемом Ув, так что покидающий раствор газовый пузырек и выходящий из сосуда газ имеют одинаковый состав. Формула же Барнета (5.6) предполагает, что обмен летучими компонентами между газовым пространством Уа и раствором не имеет места и осуществляется только Б пузырьках, поднимающихся через раствор. [c.246]

Солюбилизация характеризуется равновесным распределением гидрофобного вещества между двумя фазами истинным водным раствором МПАВ в предельной концентрации Сщ и внутренними частями (ядрами) мицелл коллоидной фазы. Таким образом, солюбилизацию следует отличать от гидро-тропии, т. е. повышенной растворимости гидрофобных веществ в истинных водных растворах любых ПАВ вследствие соответствующего изменения молекулярной природы растворителя (воды). Солюбилизация углеводородов в коллоидных дисперсиях МПАВ всегда обратима и характеризуется установлением термодинамического равновесия. В этом смысле можно считать образующиеся при солюбилизации системы самопроизвольными, т. е. термодинамически равновесными высокодисперсными (коллоидными) эмульсиями соответствующих углеводородов [c.21]

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов "полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [c.151]

Из двух разных полимеров, растворенных в общем растворителе, были приготовлены эмульсии. В качестве растворителя был выбран К-метилпирролидон (т. кип. 204 °С), который практически не испарялся во время экспериментов. Для работы использовали полиуретан (ПУ) со средневдакостным молекулярным весом = 48 400 и полиакрилонитрил (ПАН) с = 60 300. Иэ каждого полимера готовили раствор концентрации 15 вес. %. На раствор ПУ с величайшей осторожностью выливали такое же количество раствора ПАН, не допуская эмульгирования на поверхности жидкости. Термодинамическое равновесие между двумя фазами в этом случае маловероятно. Через трое суток объем фазы раствора ПУ уменьшился на 5%. Затем раствор выдерживали в течение еще восьми суток, после чего два слоя были разделены и из двух полученных жидкостей при сильном перемешивании готовили эмульсии с различным содержанием компонентов. Полученные таким образом эмульсии были стабильны, но крайней мере в течение одних суток. [c.62]

По мнению большинства исследо-вателей, методы дробного осаждения дают воспроизводимые результаты и позволяют получить в боль-1пинстве случаев фракции с достаточно узким распределением. Но даже 85-кратное фракционирование, как было показано Штаудингеро [19], не позволяет выделить индивидуальных полимергомологов, даже в случае сравнительно низкомолекулярных полимеров. Сущность методов дробного осаждения сводится к выделению более высокомолекулярной части нарушением термодинамического равновесия путем- ступенчатого изменения состава растворителя (добавка осадителя), изменения концентрации раствора (испарением части растворителя при постоянной температуре) или понижением температуры. [c.28]

Большое значение имеет природа растворителя. Помимо уже упоминавшихся бензола и диоксана, в реакции используют, уксусную кислоту [144, 145], галогенированиые углеводороды [143, 144, 147], нитропроизводные [143, 146] и сульфоны [148]. Сравнительное изучение димеризации этилена в присутствии Pd b в ра-зличных растворителях [144] показало, что наилучшие выходы бутенов (около 1500 моль на моль хлорида палладия) получаются в уксусной кислоте, в то время как в спирте выход достигает лишь 95 моль. Условия димеризации этилена на Pd l2 могут быть различны, например температура 70— 150°С, давление этилена 50—100 атм, продолжительность реакции 10—24 ч. В реакции получаются также небольшие количества высших олигомеров. В результате реакции образуются гранс-бутен-2, цис-бутен-2, бутен-1 в соотношении, соответствующем термодинамическому равновесию. [c.220]

Предположим теперь, что замещенная я-аллильная группа переходит в а-форму и находится в этом состоянии достаточно долго, чтобы иметь возможность повернуться. При возврате в я-форму сы -конфйгурация может перейти в а ты-конфигура-цию и наоборот. Преимущественное направление таких превращений зависит от структуры аллильной группы, лигандов, растворителя и температуры. Процесс может быть настолько медленным, что проявится различие между цис- и гранс-конфигу-рациями в переходном состоянии реакций в таком случае реакция будет кинетически контролируемой. Однако следует заметить, что подвижность аллильной группы может сильно возрасти в результате влияния лигандов переходного состояния. В этих случаях достигается термодинамическое равновесие. Таким образом, стереоселективность, если она имеется, может быть результатом как кинетически, так и термодинамически контролируемой реакции. [c.264]

Сущность метода сводится к выделению более высокомолекулярной части образца из раствора нри нарушении термодинамического равновесия путем 1) ступенчатого изменения состава растворителя (добавление осадителя), 2) повышения концентрации раствора (испарение растворителя) или 3) нонижеиия температуры. Метод дробного осаждения является одним из наиболее распространенных методов фракционирования вследствие его простоты и хорошей воспроизводимости резу.льтатов. К недостаткам этого метода следует отнести длительное время осанедения выпавшего полимера и большие объемы растворов. [c.210]

Физические методы позволяют делать определенные выводы об изменении энтальпии при межмолекулярном переходе протона. Об этом подробно рассказано в обзоре Н. С. Голубева, Г. С. Денисова и В. М. Шрайбера. Особый интерес представляют растворы кислот, в которых протон может иметь два положения А—Н---В и А ---НВ+, причем между этими формами устанавливается термодинамическое равновесие. Исследования показывают, что во всех изученных случаях ионная форма оказывается более устойчивой в некоторых системах молекулярная форма А—Н- - В экспериментально не наблюдается и комплехгс существует только в виде ионной пары. Авторы справедливо подчеркивают, что при трактовке процессов перехода протона нельзя ограничиваться одномерной моделью, но обязательно надо учитывать изменение координат всех атомов комплекса АНВ, а также реорганизацию растворителя. Эксперименты подтверждают как простейшие оценки, так и квантовохимические расчеты [7], согласно которым образование ионной формы А"---НВ+ в газовой фазе [c.7]

При теоретическом изучении адсорбции макромолекулу обычно расслштривают как свободносочлененную линейную цепочку с сегментами, имеющими размеры молекул растворителя. Поверхность сорбента предполагается плоской с равномерным распределением на ней адсорбционных центров, каждый из которых может адсорбировать либо один сегмент полимера, либо одну молекулу растворителя. Адсорбционное взаимодействие считается короткодействующим, а возможные конформации макромолекулы описываются с помощью решеточной модели в условиях термодинамического равновесия [1, 2]. При этом распределение в пространстве сегментов адсорбированной макромолекулы можно представить в виде одного или двух хвостов и чередующихся петель и шлейфов . Под хвостом понимают непрерывную последовательность статистических сегментов макромолекулы, находящихся в растворе и прикрепленных к адсорбционной поверхности (т. е. адсорбированных) одним из своих концов (одним сегментом). Петли — это такие же последовательности, но прикрепленные к поверхности обоими своими концами (у них адсор- [c.54]

Для термодинамически xoponuix растворителей кривая зависимости я/е от с не параллельна оси абсцисс и тангенс угла наклона кривой равен второму вириаль-ному коэффициенту в ур-нии (4). Это т. наз. статич. метод измерения осмотич. давления. Он сравнителг.но прост, но вследствие длительности установления равновесия может произойти деструкция растворенного [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология