Реакции с участием карбоний-ионов

Все реакции с участием карбоний-ионов протекают очень быстро, их относительная стабильность уменьшается в ряду третич-ный>вторичный>первичный, например [c.49]

Эти результаты, полученные в условиях, при которых побочные реакции удалось полностью устранить, твердо доказывают цепной характер изомеризации. Они подтверждают, таким образом, взгляд, что катализируемая кислотой изомеризация протекает по цепному механизму с участием карбоний-ионов, а не по молекулярному механизму, как предполагали некоторые исследователи. [c.164]

Цеолиты катализируют реакции как карбоний-ионного, так и окислительновосстановительного типов. Наиболее подробно они исследованы в качестве катализаторов крекинга, изомеризации олефинов, алкилирования ароматических углеводородов и других ионных реакций, механизм которых в большинстве случаев интерпретируется на основе концепции участия в реакции карбоний-иона. [c.77]

Соответственно этому изомеризация насыщенных углеводородов представляется как цепная реакция с участием карбоний-иона. Примером служит изомеризация бутана [20]. [c.61]

Указанный механизм имеет много общего с цепным механизмом изомеризации катализируемой галогенидами алюминия и описанной выше. Хотя в приведенных выше опытах не наблюдалась изомеризация бутанов (молекула, имеющая хотя бы один третичный атом водорода, изомеризуется или образуется в результате изомеризации в присутствии серной кислоты), однако эта реакция наблюдалась у высших гомологов. Результаты, полученные с применением меченых углеводородов, полностью соответствовали цепному механизму с участием карбоний-иона. [c.70]

Ниже на основании изложенных принципов детально рассматривается реакция крекинга нормального парафинового углеводорода гексадекана, что позволит более яспо показать некоторые особенности механизма реакций с участием карбоний-ионов. [c.430]

Это обстоятельство создает значительные удобства при исследовании механизма превращений, протекающих с участием карбоний-ионов. Если асимметричный углерод превращается в карбоний-ион, то вследствие плоскостного строения иона асимметричность утрачивается. Следовательно, рацемизация оптически активного углеводорода при реакциях, протекающих по механизму карбоний-иона, указывает на то, что асимметричный углерод в какой-то момент во время реакции имел положительный заряд. Кроме того, ценные сведения относительно механизма реакции часто удается получить на основании кинетики рацемизации. [c.85]

В присутствии кислотных (декатионированных) цеолитных катализаторов реакция крекинга кумола протекает с участием карбоний-ионов. В результате образуются бензол и пропилен [c.155]

Реакции с участием карбоний-ионов [12] [c.14]

Химическое изучение реакций, протекающих с промежуточным участием карбоний-ионов, дает гораздо менее однозначные доказательства. Поскольку получаемые здесь экспериментальные данные допускают различную, часто противоречивую интерпретацию, необходимо не увлекаться обобщениями, а тщательно оценивать в каждом отдельном случае степень участия мостиковых карбониевых ионов в изучаемых реакциях. Именно этому посвящены остальные разделы настоящей главы. Обзор основных известных систем дан в разд. 7.4 и 7.5. [c.271]

Однако вышеуказанные механизмы пригодны только для гетеро-литических реакций с участием карбоний-ионов, но не могут объяснить окислительно-восстановительных превращений без участия ионов переменной валентности. Можно высказать предположение что поскольку цеолитным структурам свойственна координационная ненасыщенность, механизм их действия приближается к механизму действия комплексообразующих катализаторов и потому достаточно универсален. [c.41]

Механизм с участием карбоний-иона реализуется путем пря-мой атаки субстрата водой или путем нуклеофильной атаки остатком Азр-52 углеродного атома С-1 с образованием промежуточного соединения, которое по своей природе является эфиром. Простая реакция замещения исключается, поскольку протекает с сохранением конфигурации (гл. 7, разд. В.З) [193— 195]. Образование карбоний-иона, т. е. выполнение механизма SNl, подтверждается данными о вторичных изотопных эффектах в опытах с использованием субстратов, меченных в положении С-1 дейтерием или тритием [196, 197], Так, например, кн/ко для соединений, представленных на схеме (12.50), составляет 1,П, в то время как для реакции с образованием карбоний-иона эта [c.396]

В этой главе основное внимание было уделено реакциям образования углеводородов нефтей, протекающим по карбоний-ионному механизму. Однако имеются предположения о том, что превращения биоорганических молекул в нефтяные углеводороды протекают также и с участием свободных радикалов, в образовании которых определенную роль играет перестройка кристаллической решетки вмещающих пород. Свободнорадикальный механизм преобразования рассеянного органического вещества позволяет снизить вероятную температуру нефтеобразования до значений 20—50° С, что имеет немаловажное значение для построения различных генетических корреляций. Более подробно эти вопросы рассмотрены в монографии Галимова [47]. [c.212]

Возможно также протекание ценных реакций, распространение которых происходит с участием всех перечисленных выше активных форм. Ионные процессы нашли широкое признание для объяснения механизма многочисленных реакций органической химии, например реакций изомеризации, протекающих через промежуточное образование карбоний-ионов [25 ] [c.119]

Реакции оптически активных в го/ -бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками [72]. Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизовап — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна пдти через карбоний-ионный механизму, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ионному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя-Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов н родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных. [c.441]

Хотя первичный изотопный эффект при измерениях скорости реакции отсутствует, наблюдались отчетливо выраженные вторичные изотопные эффекты при замене атома водорода у С-2 или атома водорода в рго-5-положении у С-3 малата на или Н. Так, отношение Л( Н)/й( Н) составляет 1,09 для атомов водорода, находящихся как в рго-5-положе-нии, так и в положении С-3 [ИЗ]. По-видимому, эти наблюдения подтверждают, во-первых, наличие механизма с участием карбоний-иона, а во-вторых, тот факт, что стадия б в уравнении (7-45) является лимитирующей (см. также разд. В, 4,6). Сопоставление величины Утзх для реакции гидратации фумарата, фторфумарата и дифторфумарата (104, 410 и 86 мкмоль-МЛ мин -мг соответственно) также, вероятно, свидетельствует о реализации механизма с участием карбоний-иона (студенту следует попытаться интерпретировать эти данные, прежде чем обращаться к оригинальной работе) [114]. [c.148]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Обмен водорода в углеводородах при действии концентрированной серной кислоты тоже, возможно, идет без участия карбоний-иона. Я на этом не настаиваю, потому что действительно в среде концентрированных кислот появляются условия, благоприятные для образования карбо-ний-ионов, однако и для такого рода реакций нетрудно дать (и они уже даны) ионоидные схемы, исключающие карбоний-ион. [c.274]

Реакция (III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона. [c.61]

А1Хз и А1Х. являются энергичными акцепторами электронной пары и могут инициировать цепную реакцию с участием карбоний-иона путем от- [c.67]

Многие реакции углеводородов, протекающие в соответствующих условиях на алюмосиликатных и сходных с ними катализаторах — крекинг, изомеризация, межмолекулярный перенос водорода и полимеризация — были интерпретированы на основе теории карбоний-ионов [84, 72]. Как и для системы галогенид алюминия — галоидоводород, для насыщенных углеводородов Цепная реакция с участием карбоний-иона может быть инициирована путем присоединения протона от катализатора к олефину, присутствующему в качестве примеси или образующемуся в незначительном количестве в результате термического крекинга при высокой температуре, часто необходимой при применении этого катализатора [272]. Кроме того, карбоний-ион может образоваться из насыщенных углеводородов и прй прямом воздействии катализатора при дегидрировании [84] или при протолитиче-ском крекинге аналогично (IX) и (X). [c.73]

Экспериментальные данные по реакции водородного обмена, обсуждаемые в разделе о реакциях каталитического крекинга, подтверждают теорию карбоний-ионов. Эти опыты, проведенные с помощью дейтерия, были двух типов но обмену между гидратированным катализатором и углеводородами и по обмену между двумя углеводородами. Протекание реакции водородного обмена при температурах, которые значительно ниже температур крекинга, доказывает, что водородные атомы отщепляются и присоединяются к молекулам углеводородов соответственно механизму с участием карбоний-ионов или радикальному механизму. Более быстрый обмен водородом при наличии в молекуле третичных водородных атомов находится онять-таки в соответствии с требованиями указанных механизмов и особенно с требованиями ионного механизма. Интересные данные по реакциям обмена с изобутаном заслуживают более подробного теоретического обсуждения, хотя в этом случае и использовались гидратированные катализаторы, несколько отличные от обычных сухих катализаторов. [c.436]

Обращение с помощью растворителя. Основной недостаток простого механизма с участием карбоний-иона заключается в пренебрежении ролью растворителя. Все ноны в растворе очень интенсивно взаимодействуют с окружающими их молекулами растворителя. То обстоятельство, что соли растворимы в воде и других растворителях, показывает, что энергии сольватации должны быть очень высоки. В самом деле, сольватации достаточно, чтобы компенсировать ту громадную энергию связи, которая удерживает ионноностроениую кристаллическую решетку. Образующиеся в процессе реакции д, 1 карбони11-ионы должны сольватироваться, и описание карбо-нии-ионов не будет полным до тех пор, пока исключается растворитель. Несмотря на то что карбоний-ион в сущности плоский, он может быть атакован нуклеофильным растворителем предпочтительно с какой-нибудь одной стороны, если данный ион принадлежит к числу образований со столь коротким периодом жизни, что молекулы растворителя не успевают симметрично расиоложиться вокруг него. [c.240]

На основании данных о поведении различных индивидуальных углеводородов предпринимались попытки выяснить в деталях механизм каталитического крекинга. Хансфорд [31] выдвинул гипотезу о ионном механизме, протекающем с участием карбоний-ионов и карба-нионов, но в последующем отказался от представления об участии кар-банионов и выдвинул механизм, полностью основывающийся на реакциях карбоний-ионов [32]. Примерно в то же время аналогичные гипотезы выдвинули Томас [63] и Гринсфельдер, Бог и Гуд [29]. В настоящее время механизм карбоний-иона находит широкое (хотя и не единодушное) признание как механизм, наиболее удовлетворительно объясняющий различные реакции, протекающие при каталитическом крекинге. Однако, как было недавно отмечено в литературе [66], существуют еще отдельные неясные моменты, по которым требуются дополнительные сведения для возможности создания количественной теории процесса каталитического крекинга. Важнейшие уязвимые места ионного механизма в его современном виде заключаются в недостаточности достоверных данных о механизме 1) инициирования крекинга исходного парафинового углеводорода 2) образования ароматических углеводородов из углеводородов нормального строения 3) дегидрирования некоторых нафтено-ароматических углеводородов (например, тетралинов) с образованием ароматического углеводорода и молекулярного водорода. Кроме того, еще не удалось полностью объяснить реакции, приводящие к образованию кокса последнее, вероятно, связано с указанными выше в пп. 2 и 3 реакциями. [c.139]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Исключительная стабильность триарилметильного карбоний-иона была обнаружена еше в 1902 г., когда было показано, что соответствующие галоидпроизводные и перхлораты ионизируются, диссоциируют и сообщают электропроводность растворам в жидком сернистом ангидриде [1,2]. Далее было обнаружено, что диссоциация перхлоратов совершенно не зависит от природы арильных групп эти соединения рассматриваются как чисто ионные [3]. Диссоциации же галоидпроизводных благоприятствуют электронодонорные группы в пара-полсжении бензольного цикла, а различия электропроводности разных хлоридов указывают на неодинаковую степень их ионизации. Для наблюдения ионов можно использовать данные о электропроводности и спектроскопич ские измерения. Так, три-фенилметильные ионы в концентрированной серной кислоте дают спектр поглошения в ультрафиолетовой области [4]. Аналогичный спектр дают также растворы трифенилметилхлорида и хлорного олова в бензоле [5], трифенилметилхлорида и сулемы в хлорбензоле [6] и трифенилкарбинол на кислотной поверхности алюмосиликата 17]. С помощью ультрафиолетовых спектров можно эффективно изучать (количественно) обратимые реакции с участием карбоний-ионов. В серной кислоте (от средней до высокой концентрации) мн гие арильные карбоний-ионы, по-видимому, находятся в равновесии с соответствующими спиртами [8,9] [c.233]

Анцус и Петров [1309] высказали соображение о том что, процесс полимеризации пропилена в присутствии Н3РО4 протекает с участием карбоний-иона. Топчиев и Андронов [1313] считают, что процесс сопровождается гидро- и дегндрополимериза-цией, протекающей в наибольшей степени на стадии образования ди- и тримеров. Катализатор получен по реакции [c.253]

Книга посвящена одной из областей органической химии — химии карбопиевых ионов, которая сыграла выдающуюся роль в становлении теоретических воззрений. В ней собран весь накопленный до настоящего вре.мени фактический материал по механизмам реакций с участием карбоний-ионов. Дано обобщение современных представлений о роли и месте этих типов превращений в системе органических реакций. [c.4]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона (см. ниже) в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше. [c.87]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Начало цепи. Теория, принятая рядом исследователей [3, 4], постулирует, что карбоний-ионы генерируются путем присоединения протона к молекуле олефина в присутствии НР. В инициировании алкилирования в присутствии Н2504 могут принимать участие углеводороды, содержащиеся в темном остатке алкилата [5, 6], однако лишь трет-бутильный катион обеспечивает цепное протекание реакции. Ниже записаны основные стадии процесса [c.34]

Обе реакции протекали без участия парафина. Это доказывает, что алкилирование метана этиленом идет через промежуточное образование более стабильных соединений (пентакоорди-нированный карбоний-ион). Поведение этих алкилхлоридов рассмотрено позже (стр. 158), после обсуждения механизма ал,кили-рования. Необходимо также отметить, что получаемый пропан [c.154]

Аналогичные промежуточные соединения участвуют в реакции, протекающей в присутствии других катализаторов (например, (СНз)зС ОЗОзН и (СНз)зС Г ). Следует помнить, что хотя анион играет важную, правда несколько меньшую, чем карбоний-пон, роль в протекании реакции, часто удобнее при написании уравнений для превращений, протекающих с участием карбо-пий-ионов, рассматривать только изменения, претерпеваемые катионом, не отражая превращение отрицательного иона. Кроме того, удобно изобража1ь кар-боний-ион в его классической форме, т. е. как углеродный атом с недостающими элек ронами, содержащий лишь шесть электронов в валентной оболочке стремление дополнить эту оболочку до октета и является движущей силой реакции. Хотя такие классические представления вполне удовлетворительны для целей данной статьи, следует отметить, что более наглядное стереохими-ческое представление для некоторых реакций дают мостиковые структуры, предложенные недавно для карбоний-ионов. Тем не менее в данной главе будут рассматриваться карбоний-ионы в их классическом изображении. [c.181]

Интенсивность реакций перераспределения водорода значительно усиливается и эта реакция становится основной, если в качестве алкилирующего. агента вместо соответствующего олефина применять сложный алкильный эфир. Этого и следовало ожидать на основании предложенного механизма,. так как сложный эфир является источником высокой, концентрации карбоний-ионов,. принимающих участие в (обычно) необратимой первой ступени цепной реакции, давая трет-бутильные ионы, претерпевающие реакцию автоалкилирования вследствие исчерпания ресурсов олефинов для стадии 2. Так, в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора взаимодействие изобутана с хлористым изопропилом при 40—70° приводило к образованию пропана (выход 60—90%), наряду с жидким продуктом, содержавшим несколько больше-октанов, чем гептанов [30]. В присутствии фтористого бора реакция изобутана с фтористым изопропилом при —80° ведет к образованию 2,2,4-триметилпен-тана в качестве основного компонента жидкого продукта на 1 моль фтористого-пропила, восстанавливающегося до пропана, расходуются 2 моля изобутана [10]. В присутствии серной кислоты в качестве катализатора реакция изобутана с тре/тг-амиловьш спиртом при 2° давала изопентан с выходом 50%. Аналогично при взаимодействии изопентана с тре/п-бутиловым спиртом при 27° получался изобутан с выходом 111% [22]. Образование продуктов перераспределения водорода при этих катализируемых серной кислотой реакциях сопровождалось расходованием изопарафинового сырья в количестве, превышающем эквимолярное при взаимодействии около 1,8 молей изобутана и около- [c.185]

Характер рН-зависимости реакций, катализируемых фумаразой, свидетельствует об участии в активном центре как кислотной, так и основной групп (гл. 6, разд. Д,5). Однако эти данные еще не дают основания для выбора между анионным механизмом и механизмом, включающим образование карбоний-иона. Предположение о том, что расщепление связи С—Н не является лимитирующей стадией, сделано на основании следующего наблюдения малат, содержащий Н в npo-R-пoлo-жении, дегидратируется с такой же скоростью, как и обычный малат. Если действует анионный механизм [уравнение (7-41)], то это может [c.147]