РЕАКЦИИ ОБМЕНА В ОТСУТСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

Построение взаимных систем определяет условия синтеза новых соединений обменными реакциями в отсутствие растворителя. [c.122]

Первое обобщение в химии обменных реакций в отсутствие растворителя было дано Густавсоном [455] в 1873 г., показавшим на примере реакций с участием галогенидов висмута, олова, титана и мышьяка, что обменные реакции направляются в сторону сочетания элементов с большими молекулярными весами и соответственно с меньшими. Н. Н. Бекетов [456], начавший изучение вытеснения одних металлов другими еще в 1865 г., сформулировал в 1903 г. [457] аналогичную закономерность. Вопросу обмена в отсутствие растворителя посвящены и работы И. А. Каблукова [458], доказавшего, что [c.122]

Обменные реакции в отсутствие растворителя начиная с конца 20-х годов широко изучались Бергманом [39, 40, 461]. Вместе со своими учениками и сотрудниками, непрерывно расширяя круг исследуемых объектов, Бергман [462—465] дал ряд обобщений. Палкин с учениками[ 466—468] построил ряд взаимных систем с участием в равновесии твердых растворов. Изучение реакций обмена в более сложных многокомпонентных системах представлено в работах Радищева [469], Домбровской [470] и Посыпайко [471]. [c.123]

В этом направлении много ценных обобщений сделано представителями русской школы физико-химиков. Н. Н. Бекетов [496] еще в 1865 г., исследуя явления вытеснения одних элементов другими, пришел к выводу, что наиболее устойчивыми являются соединения противоположных по характеру элементов с наиболее близкими атомными весами. Выяснению того, какими свойствами исходных веществ определяется направление химических реакций в отсутствие растворителя, посвящены самые ранние работы Каблукова [458]. Каблуков выдвинул свое знаменитое правило, что обмен всегда совершается в сторону той пары солей, образование которой связано с наибольшим выделением тепла. Позднее Воскресенская [497, 498] уточнила условия его применения для веществ в конденсированном состоянии. [c.132]

Количественное проведение обменной реакции в отсутствие растворителя, когда соединение, являющееся целью синтеза, при нагревании покидает зону реакции, не вызывает затруднений. Построение диаграмм состав—выход реакции проводится для обменных реакций, осложненных побочными взаимодействиями, в частности термическим разложением продукта реакции. Рассмотрены гетерогенные реакции, сопровождающиеся выделением одного из продуктов реакции в газообразном состоянии, что создает более благоприятные условия для выявления сущности превращений. [c.204]

Нитрофторбензол получают по реакции Бальца — Шимана из о-нитроанилина (выход 19%) [269], обменом атомов хлора на фтор в 2-нитрохлорбензоле действием КР в апротонных биполярных растворителях [267] или действием СзР как в отсутствие растворителей, гак и в растворителях [270]. [c.129]

Одно время считали, что отсутствие равновесного обмена протонов с растворителем в реакциях, включающих перенос водорода, означает, что переносится не протон, а гидрид-ион или атом водорода, поскольку скорость обмена этих частиц с протонами воды не должна быть слишком высокой. В настоящее время установлено, что это не так, и, более того, никого не удивляет, что во многих реакциях обмен протонов с растворителем — относительно медленный процесс. Для рассмотрения этого вопроса необходимо более детально обсудить свойства [c.169]

Ионы амида в жидком дейтероаммиаке катализируют изотопный обмен водорода в углеводородах. Последние проявляют при этом кислотные свойства и отдают протон иону амида, обладающему очень большим сродством к нему [1]. При изучении дейтерообмена в алкенах, катализируемого раствором амида калия, отмечена их изомеризация с перемещением двойной связи [2, 3]. Изомеризацию катализирует также твердый амид кальция в отсутствие растворителя [4, 5]. Изомеризация алкенов является одним из немногих примеров реакций, протекающих при щелочном катализе как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях [6]. [c.612]

Как показывают проведенные опыты, при реакции хлористого никеля с борогидридом натрия в отсутствие растворителя (см. стр. 211) и в водных растворах первой стадией является обменная реакция (IV). В отсутствие растворителя образовавшийся борогидрид никеля, в силу своей нестойкости, разлагается на элементы. При реакции в водной среде одновременно с отщеплением водорода образуется смесь бора и никеля в отношении, близком [c.224]

О реакции обменного разложения между галоидными солями ка шя и азотнокислым серебром в отсутствии растворителя. Там же, стр, 577, [c.197]

Существует много способов исследования кислотных (основных) свойств гетерогенных катализаторов [28]. В общем виде их можно классифицировать следующим образом сопоставление с активностью катализаторов в модельных реакциях, титрование взвесей катализаторов растворами слабых оснований (или кислот) в присутствии индикаторов, ионный обмен, адсорбция оснований (кислот) из газовой фазы или из неполярных растворителей, термометрическое титрование, определение гидроксильных групп химическими или изотопными методами либо с помощью ЯМР. Каждая из перечисленных групп имеет свои модификации, достоинства и недостатки, а также области применения. Однако универсальный метод, позволяющий решать все вопросы, связанные с исследованием кислотных свойств катализаторов, в настоящее время отсутствует. [c.382]

Наиболее полярным из обычных растворителей является вода. Как уже известно из предыдущего (V 4), действие ее на внутримолекулярные связи сказывается настолько сильно, что многие полярные молекулы распадаются на ионы, обменные реакции между которыми протекают практически моментально. Даже в виде следов вода оказывается необыкновенно активным и разносторонним катализатором. Например, при полном ее отсутствии хлор не действует на металлы, фтористый водород не разъедает стекло, натрий и фосфор не окисляются на воздухе и т. д. Подобным же образом следы водяного пара сильно катализируют некоторые реакции разложения (СЬО и др.). Можно сказать, что если бы мы изучали вещества при полном отсутствии воды, то наши представления о химических свойствах многих элементов и соединений были бы совершенно иными, чем в настоящее время. [c.346]

Стеараты — очень белые, легкие и пушистые порошки нейтральной реакции, жирные на ощупь, нерастворимые в обычных растворителях. С химической точки зрения представляют собой мыла (магниевое и цинковое) жирных кислот, главным образом стеариновой с примесью пальмитиновой и олеиновой. Готовятся они обменным разложением раствора стеарата натрия с растворами соответствующих сернокислых или солянокислых солей (сернокислым магнием, хлористым или сернокислым цинком). Очень важное условие хорошего стеарата — нейтральность и отсутствие в нем следов растворимых солей, которые получаются в результате обменного разложения и недостаточно тщательной промывки препарата. Кислотное число не более 3 влаги не более 2,5% содержание хлора не более 0,1%- Присутствие свободного стеарина вызывает порчу препарата при хранении. Наи- [c.23]

Для химика вода имеет особенно большое значение как растворитель. Кроме того, вода вступает со многими веществами в обменное разложение и является промежуточным соединением во многих реакциях. Это подтверждается тем, что при полном отсутствии воды многие реакции совсем не вдут или протекают чрезвычайно медленно. [c.74]

В соответствующих условиях другие нуклеофильные растворители, кроме воды, такие как амины, спирты и карбоновые кислоты, взаимодействуют с амидами так же, как и в случае гидролиза. При их нагревании с первичными аминами происходит обмен аминогруппы, часто в отсутствии дополнительного катализатора, но эти реакции протекают до конца только в том случае, когда образующийся амин летуч. Однако ароматические амины (более слабьте [c.457]

В целом истинная скорость процесса взаимного обмена приблизительно равна скорости обмена растворителя в отсутствие лиганда. Иногда встречаются отклонения от этой простой схемы, но они обычно имеют место при исключительных обстоятельствах. Например, в реакциях где обмен молекул воды происходит очень быстро ( 10 с), скорость образования стабильных хелатных комплексов может контролироваться другими процессами, такими, как замыкание кольца. Реакция [c.124]

Между атомами водорода субстрата и растворителя отсутствует обмен, откуда следует, что в реакции не участвуют процессы диссоциации с выделением протонов. [c.247]

Обмен галогена особенно привлекателен как метод введения фтора в ароматическое кольцо, поскольку другими способами этого достигнуть труднее ио сравнению с остальными галогенами [107]. Так, из активированных хлоридов можно получить фториды ири обработке KF в диметилформамиде, диметилсульфоксиде или диметилсульфоне [108]. Все шесть атомов хлора в гексахлоробензоле можно заместить на фтор при нагревании субстрата с KF при температуре от 450 до 500°С в отсутствие растворителя [109]. Использование краун-эфира позволяет снизить температуру реакции [ПО]. Обмен галогенидов осуществляется также иод действием галогенидов меди. В этом случае реакционная способность уходящих груип [c.26]

Обмен атомов галогена на фтор можно проводить и в отсутствие растворителей. При эtoм в достаточно мягких условиях в реакцию вступает атомы хлора, активированные электроноакцепторными заместителями [c.90]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Таким образом, если препарат устойчив в условиях твердофазных реакций, этот метод позволяет получать меченые соединения с более высокой молярной радиоактивностью, чем при изотопном обмене с растворёнными соединениями, так как проведение реакций с газообразным тритием более эффективно при повышенных температурах, а в отсутствие растворителя изотопное разбавление значительно меньше. С другой стороны, возможность использования твердофазного метода не гарантирует, что это будут условия оптимальные для введения метки именно в данное вещество. Так, при введении метки в рибавирин и тиазофурин применение твердофазного метода предпочтительно, а при введении метки в алпразолам и залеплон к успеху приводит использование метода изотопного обмена с тритиевой водой [61]. Кроме того, недостатками метода твердофазного изотопного обмена, как и других методов изотопного обмена, является следующее. Во-первых, распределение метки не строго фиксировано (это уменьшает ценность данных препаратов для некоторых биологических исследований). Во-вторых, молярные радиоактивности соединений, которые не выдерживают жёстких условий твердофазного метода, недостаточны для проведения ряда экспериментов, например, рецепторных исследований. Так, методом изотопного обмена с тритиевой водой редко удаётся получить препараты с молярной радиоактивностью больше одного ПБк/моль. Эти проблемы позволяют решить химические методы введения тритиевой метки. С их помощью можно [c.528]

Обменная реакция между бортриалкилами и дибораном, легко идущая в отсутствие растворителя при комнатной температуре и даже при —80° С, дает равновесные смеси различных производных, состав которых зависит от соотношения между компонентами [18—20]. Так, из триметилбора и диборана при избытке последнего получаются, главным образом, СН3В2Н5 и (СНз)2ВНВНэ, а при избытке триметилбора —СН3ВН2ВН (СНз)2 и [(СНз)2ВН]2. Образования симметричного диметилдиборана при взаимодействии диборана с триметилбором не наблюдается. [c.209]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

В случае ди-о-карбоксифеннлртути обмен в эфирной среде встречается с затруднениями и реакцию удается провести лишь в отсутствии растворителя. [c.115]

В случае ди-о-карбоксифенилртути обмен в эфирной среде проходит с трудом и реакцию удается провести лишь в отсутствие растворителя [221]. [c.293]

Фава и сотр. [134], проанализировав описапные в работе Гурьяновой, Васильевой и Кузиной [133] данные, утверждают, что пересчет этих данных указывает на ошибочность выводов, полученных этими авторами. Произведенные повторные расчеты показывают, что обменная реакция имеет приблизительно половинный порядок по меркаптану и первый — по дисульфиду. Проведя тщательное исследование системы тиофенол — фенилдисульфид в углеводородных растворителях, они нашли, что скорость обменной реакции в отсутствие кислорода очень низка изучение кинетики этой реакции в пр11сутствии кислорода показывает, что скорость ее зависит от корня квадратного из концентрации кислорода и от корня квадратного из концентрации меркаптана и что реакция имеет первый порядок по дисульфиду. Механизм катализа этой реакции кислородом не ясен. Интересно также, что хотя изучаемая обменная реакция протекает, по-видимому, по свободнорадикальному механизму (этот процесс ускоряется в присутствии перекиси бензоила, азо-бмс-изобути-ронитрила или солей металлов переменной валентности), в то же время некоторые ингибиторы свободнорадикальных процессов (типа бензо-хинона или тринитробензола) замедляют эту реакцию, а другие вещества той же группы, например гидрохинон, не оказывают на нее никакого влияния. [c.483]

Природа обменных реакций, протекающих в водной среде, выяснена в гораздо меньшей степени. Феттес и Марк [119] нашли, что бутилмер-каптан с формальдисульфидным полимером при 85° в диоксановом растворе реагирует в 4 раза быстрее в присутствии активатора — 1 % фенолята натрия. Однако опыты по изучению реакций перераспределения между алкилполисульфидными полимерами в блоке дали ошибочные результаты. В этих опытах жидкие дисульфидные полимеры с концевыми меркаптогруппами, значительно различающиеся по молекулярному весу, смешивали, а затем подвергали разнообразным обработкам в различных условиях. При этом предполагалось, что концевые меркаптогруппы будут вступать в обменную реакцию с дисульфидными связями основной цепи полимера. Предполагалось также, что когда реакция доходит до конца, распределение по молекулярным весам образующегося полимерного продукта будет приближаться к распределению, предсказываемому теорией, разработанной Флори [151] для аналогичных процессов обмена в полиэфирах. Для такого статистического распределения по молекулярным весам соотношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому молекулярному весу Мп должно быть равно 2,00. Результаты, полученные в соответствующих опытах, не подтвердили этих предположений. Так, в присутствии третичного алифатического амипа, 51-метил-морфолина, в качестве основания-активатора обработка смеси при 100° даже в течение длительного периода (100 час) привела к снижению величины указанного соотношения с 4 только до 3. Возможно, правда, что столь неожиданный результат обусловлен низкой степенью ионизации меркаптида в полисульфидном полимере, что связано в свою очередь с отсутствием растворителя. Добавление небольших количеств воды для промотирования такой ионизации оказалось неэффективным, вероятно вследствие нерастворимости воды в полисульфидных полимерах. [c.489]

Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз жидкость — жидкость илн твердая фаза — жидкость. Одна из фаз (жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и (или) нуклеофил. Вторая фаза, как правило, является раствором субстрата в каком-либо органическом растворителе (иногда роль растворителя играет сам субстрат). Поскольку фаза, содержащая основание и (или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего лнпо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной (или твердой) фазе. Если обозначить катион катализатора межфазного переноса анион Х , а катиоп нуклеофила в водной фазе М+ и соответствующий анион Ни , то ионный обмен между фазами можно представить как равновесие [c.7]

Изучая влияние ароматических растворителей на карбенообразование, мы обнаружили очень удобный способ получения карбенов путем депротонирования солей 2а трет-бутилатом калия в ароматических растворителях (бензол, толуол) (способ А) [24]. Эта модификация способа депротонирования позволила получить с хорошими выходами достаточно чистые образцы 3,4-диарил-1,2,4-триазолин-5-илиденов За, (1 (64 и 51% соответственно). На первой стадии реакции происходит обмен ионов соли на т/ ет-бутилат, на второй - последующий распад трет-бутилата азолия на карбен и т/ ет-бутанол. Благодаря простоте осуществления процесса и отсутствию побочных процессов, способ А может рассматриваться как весьма перспективный для получения различных типов ГК. По сравнению с синтезом по Ардуэнго [4, 5], предлагаемая модификация исключает две дополнительные препаративные стадии (удаление тетрагидрофурана и экстракцию карбена бензолом). [c.282]

Разработан препаративный метод синтеза исчерпывающе дей-териров анных ДВСй 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана [50]. В качестве среды для получения дейтерированных продуктов ДМСО не пригоден из-за большой склонности к обмену аротонов в щелочных условиях [51]. Базируясь на данных [52] об отсутствии изотопного обмена в основной среде между толуолом, меченным тритием по СНз-группе, и ГМФТА, авторы [50] использовали в качестве растворителя ГМФТА, хотя, как указывалось выше, в1 ходы две в нем значительно-ниже, чем в ДМСО. Источником дейтерия служила окись дейтерия (ВаО), источником ацетиле-на-Вз—карбид кальция, реагирующий с тяжелой водой в процессе реакции. Известно [53 ] что карбид кальция в этих условиях [c.14]

Изученные примеры такой реакции — изомеризация 1-фепилаллиловых эфиров бензойной и ге-нитробензойной кислот, которые были исследованы детально с использованием в качестве апротного растворителя хлорбензола. При отсутствии кислот эти реакции мономолекулярны и слегка катализируются нейтральными солями [178, 179). Эксперименты с мечеными атомами показали, что при добавке меченого аниона он частично включается как в перегруппированный, так и в неперегруппированный продукт, в то время как ацильный кислород исходного вещества переходит в основном в алкильный кислород продукта перегруппировки. Далее реакция перегруппировки протекает быстрее, чем обмен в положении 3. Эти результаты отражены в схеме 7 [c.241]

Кислотно-основной катализ изотопного обмена водорода до яедавнего времени был хорошо известен главным образом для СН-связей органических соединений. В амфотерных растворителях (вода, спирт) в отсутствие катализатора обмен водорода я СН-связях наблюдался лишь в виде исключения [1—5]. Новые методы измерения кинетики очень быстрых реакций обес-печили экснериментальное доказательство суш ествования кис- [c.36]

Отсутствие зависимости скорости реакции от авторы объясняют тем, что в данном случае не происходит ионизация и образуется непрочный внешний комплекс. Следовательно, даже при водородном обмене в таком сильно ионизирующем растворителе, каким является жидкий фтористый водород, могут иметь существенное значение ассоциативные процессы, которые Маккор схематически отразил уравнением [c.89]

Растворитель может способствовать протеканию одновременно с поликонденсацией и нежелательных процессов обменных реакций и реакций дезактивирования и блокирования функциональных групп. Напр., при поликонденсации в среде М-замещенных амидов возможна побочная реакция дихлорангидридов дикарбоновых к-т с растворителем. Способность растворителя участвовать в побочных реакциях м. б. оценена по тепловому эффекту побочной реакции термохимич. методом. Известны многочисленные примеры дезактивирования или блокирования функциональных групп при П. в р. за счет примесей (напр., влаги), к-рые могут содержаться в растворителе. Отрицательное влияние примесей в значительной мере определяется реакционной способностью мономеров. Так, при полиамидировании дихлорангидридов дикарбоновых к-т предъявляются очень жесткие требования к отсутствию влаги в растворителе. Применение дифторангидридов тех же к-т позволяет существенно снизить эти требования. [c.432]

Важно понимать, что такого рода данные лишь указывают на возможность существования промежуточного продукта. Рассматривать их как строгое доказательство наличия такого промежуточного продукта нельзя потому, что те же обменные реакции вполне можно представить себе как результат прямого замещения. Отсутствие обменных реакций в свою очередь не исключает существования ковалентного фермент-субстратного производного, поскольку можно допустить, что для каталитической активности необходимо наличие обоих субстратов. Так, например, имеются все основания считать, что реакция, катализируемая цитратконденсирующим ферментом (см. гл. XIX), включает атаку енола или карбаниона ацетил-ЗКоА по карбонильной группе оксалоацетата. Однако инкубация одного только ацетил-ЗКоА с этим ферментом не приводит к обмену водородом между метильной группой ацетил-ЗКоА и растворителем. Следовательно, для образования енола или карбаниона этого тина необходимо присутствие второго субстрата— оксалоацетата. Таким образом, данные, которые могут быть получены в опытах по изотопному обмену, следует интерпретировать с осторожностью. [c.202]

Таким образом, координация хлора с сурьмой приводит к большей стабильности комплексных частиц, чем координация с кислородом [90]. При наличии ионов хлора обмен лигандов легко проходит до конца, приводя к образованию гексахлороантимонатов. В отсутствие ионов хлора реакция может осуществляться за счет незначительной аутоионизации растворителя или благодаря присутствию неизбежных примесей, например гидратированного хлористого водорода. Следовательно, образование хлоридных комплексов в оксихлориде фосфора отличается от их образования в жидком нитрозилхлориде, так как 0-донорные свойства этих растворителей сильно различаются. [c.148]