Дипольные моменты связей и функциональных групп

Значения дипольных моментов различных функциональных групп, также как и другие характеристики ковалентных связей, приведены в табл. 1.7. [c.59]

В метильной группе момент хлорбензола определяется взаимодействием связи С—С1 с моментом связи С—Н в пара-положении. Моментами двух других связей СН (в мета- и в орто-положении) по соображениям симметрии можно пренебречь, по крайней мере в первом приближении, пока не Ф учитывается различный характер взаимодействия хлора с водородными атомами в орто- и л<ета-положениях, вследствие которого связь орто - С—Н приобретает момент несколько иной величины, чем связь мета - С—Н. Если бы существовало только такое влияние, то, по крайней мере в первом приближении, разница дипольных моментов у соединений алифатического и ароматического рядов для всех функциональных групп была бы одна и та же. Но фактически дело обстоит не так. Следовательно, различия обусловлены еще другой причиной — разной величиной дипольных моментов связей для групп, соединенных с алифатическим и ароматическим углеродом (см. стр. 389 и 390, мезомерия). В результате взаимодействия ДВУХ факторов оказывается невозможным на основе измерений дипольных моментов алифатических и ароматических соединений вычислить разность дипольных моментов связей, например связей Салиф.—С1 и Саром.—С1. [c.72]

IX. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ СВЯЗЕЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП [c.147]

Ограничения, вводимые указанными правилами, были рассмотрены Броуном и позднее Стилом (1964). Описанная выше модель не позволяет сделать удовлетворительную количественную оценку интенсивностей колебательных полос, поскольку при колебании может происходить изменение гибридизации связей и изменение вклада свободной пары электронов в дипольные моменты связей. Однако эта модель позволяет качественно оценить влияние изменения структуры молекулы и внутримолекулярного взаимодействия ее функциональных групп на интенсивности полос поглощения. И наоборот, измерения интенсивностей полос поглощения дают информацию о внутримолекулярных взаимодействиях. [c.470]

В этом уравнении г может обозначать расстояние между центром окружности, описываемой протонами свободно вращающейся метильной группы, и функциональной группой, 0 — угол между направлением г и осью связи функциональной группы, Дх — молярная магнитная восприимчивость функциональной группы. Аналогичным образом можно показать, что химический сдвиг, обусловленный дипольным моментом, также обратно пропорционален и зависит от угла 0 [13]. Если эти два эффекта преобладают, то сдвиги, вызываемые отдельными возмущающими группами, будут аддитивными, так как поля, обусловленные ими, будут просто налагаться на ангулярные метильные протоны. В противоположность этим эффектам поля индуктивный эффект, передающийся через связи, не имеет практически никакого значения для аддитивности химических сдвигов протонов С-18 и С-19 [3]. [c.40]

С. А. Войткевич показал, что существует связь между способностью органических веществ восстанавливаться на ртутном капельном электроде и значениями их дипольных моментов. Те вещества, молекулы которых обладают ббльшим дипольным моментом (по сравнению с водой), сравнительно легко восстанавливаются. К ним относятся кетоны, предельные и непредельные альдегиды, нитросоединения н др. Внутри каждой группы молекул восстановление идет тем легче (при более положительных потен- циалах полуволны), чем больше днпольный момент данной молекулы. При восстановлении молекул с несколькими функциональными полярными группами имеет значение дипольный момент только восстанавливаемой группы, однако эта закономерность осложняется взаимным индуктивным влиянием полярных функциональных групп. Например, о- и п-изоме-ры нитросоединений имеют резко различные значения дипольных мо-. ментов, а восстанавливаются они прн близких или равных значениях потенциала. [c.417]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

При отсутствии взаимодействия между сорбированными молекулами среди окружающих молекулу частиц можно выделить функциональную группу сорбента, с которой она образует Н-связь. Это взаимодействие определяет положение молекулы в структуре сорбента. Взаимодействие молекулы с другими близлежащими частицами сорбента, наряду с Н-связью, определяет ориентационную свободу или заторможенность сорбированной молекулы. Эту заторможенность можно учесть на основе модели Л. Н. Курбатова [641], согласно которой дипольный момент сорбированной молекулы может ориентироваться в пределах некоторого телесного угла. При отсутствии внешнего электрического поля все направления внутри этого угла равновероятны. Очевидно, что такая модель упрощает реальное взаимодействие и движение молекул, однако она позволяет оценить ориентационную поляризацию молекул с учетом их заторможенности. Вклад таких молекул в поляризацию системы равен вкладу свободных, незаторможенных молекул, эффективный дипольный момент которых определяется соотношением [c.252]

Дипольный момент молекулы можно рассматривать как векторную сумму индивидуальных дипольных моментов ее связей и функциональных групп, в которую дают также. вклады все неподеленные пары электронов. Если геометрия молекулы известна или на этот счет есть определенные предположения, дипольный момент молекулы может быть вычислен таким образом следует выбрать удобную систему осей координат, вычислить проекции (т) момента каждой связи (функциональной группы) на каждую из осей координат, а затем определить результирующий момент как квадратный корень из суммы квадратов суммарных проекций гпх, гПу, niz моментов на каждую ось [c.147]

Хотя величину дипольного момента связи С—Н обычно принимают равной 0,4 Д, его направление до сих пор не установлено выбор этого направления оказал существенное влияние на значения дипольных моментов связей и функциональных групп, вычисленных по данным [c.147]

Дипольные моменты функциональных групп торфа примерно равны, а в некоторых случаях превышают дипольный момент молекул воды в свободном состоянии [208]. Именно функциональные группы органического вещества торфа, обеспечивающие реализацию водородных связей, являются первичными центрами сорбции молекул воды. В дальнейшем первично сорбированные молекулы воды становятся вторичными центрами сорбции. [c.65]

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на поли-сорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания н-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей [c.41]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

У полупроводников, каковыми являются угли, значение е не всегда равно п . Разница, наблюдаемая в этих случаях, характеризует ориентационную поляризацию данного вещества. Эта поляризация связана с наличием функциональных групп, имеющих значительные дипольные моменты (ОН, СООН и др.). Из рис. 68 видно, что поляризация витренов быстро уменьшается с увеличением содержания углерода до 85—87%, после чего разность между 8 и снова начинает расти, что объясняется пониженным удельным электросопротивлением. [c.204]

Например, дипольные моменты таких распространенных в промышленной практике растворителей, как фурфурол и фенол, составляют соответственно 3,57 и 1,70 Д, в то время как по растворяющей способности фурфурол значительно уступает фенолу. Это объясняется тем, что растворяющая способность растворителей зависит также от структуры углеводородного радикала их молекул, которым определяются дисперсионные силы растворителя. Так, с увеличением длины углеводородного радикала в молекулах кетонов растворяющая способность возрастает, хотя дипольный момент даже снижается. Растворители, в молекулах которых при одной и той же функциональной группе содержатся углеводородные радикалы различной химической природы, отличаются друг от друга по растворяющей способности. Углеводородные радикалы по способности повышать растворяющую способность таких растворителей можно расположить в следующий ряд алифатический радикал >бензольное кольцо >тиофеновое кольцо >фурановое кольцо. Растворяющая способность растворителей второй группы снижается с увеличением числа функциональных групп в их молекуле, особенно если эта функциональная группа способна к образованию водородной связи. [c.75]

В состав больщей части органических ингибиторов входит, по крайней мере, одна полярная группа с атомом азота, серы или кислорода, а в некоторых случаях — селена или фосфора, то есть элементов, имеющих на внешней орбите неподеленные пары электронов, способных поэтому к активному донорно-акцептор-ному взаимодействию. Использование органических соединений, содержащих кратные (двойные и тройные) связи, обусловлено наличием п-связей, для которых характерны высокая поляризуемость и способность к взаимодействию с металлом. При равной стабильности ингибирующих соединений эффективность функционального атома в адсорбционных процессах изменяется в последовательности селен > сера > азот > кислород, что связано с меньшей электроотрицательностью элементов слева [4]. Кроме того, адсорбция поверхностно-активных органических веществ растет с увеличением их молекулярной массы и дипольного момента, более эффективными ингибиторами оказываются органические соединения асимметричного строения. [c.326]

Взаимодействие функциональных групп молекул адсорбата с гидроксильными группами поверхности адсорбента увеличивает энергию адсорбции молекул, имеющих дипольные и квадруполь-ные моменты или я-электронные связи, и мало изменяет энергию адсорбции молекул с симметричными электронными оболочками. Следовательно, если удалить с поверхности адсорбента гидроксильные группы, то снизится адсорбция адсорбата, молекулы которого имеют дипольные и квадрупольные моменты или л-электронные связи, и мало изменится активность адсорбента для соединений с симметричными электронными оболочками. [c.107]

Степень адсорбции органических веществ на полярных адсорбентах зависит в основном от наличия -функциональных групп, двойных связей, ароматических и гетероциклических колец, от конфигурации молекулы, величины ее дипольного момента, поляризуемости и т. д. и относительно мало зависит от величины молекулы. [c.338]

Введенная в качестве второй функциональной группы нитрогруппа, не способная образовать водородную связь, снижает растворяющую способность меньше, чем гидроксильная группа, хотя и обладает более высоким дипольным моментом. Функциональные группы, стоящие в орто-положении, снижают растворяющую способность меньше, чем расположенные в л ета-положении, что было замечено также Фрэнсисом и объяснено образованием при орто-положении между группами внутримолекулярной водородной связи. [c.245]

Для всех монофункциональных соединений коэффициент был принят равным 1 и для растворителей с двумя функциональными группами, способными самостоятельно образовать водородную связь, равным 0,5 (считая, что энергия диполя локализована в двух местах). В тех случаях, когда в молекуле ассоциированного соединения имеется функциональная группа, не способная самостоятельно образовать водородную связь, но образующая ее в сочетании с другими молекулами, значение принято при допущении, что такая группа в распределении дипольного момента оказывает влияние наполовину меньше, чем группа, способная образовать водородную связь самостоятельно. [c.258]

При адсорбции слабых электролитов с функциональными группами, способными к образованию Н-связей с водой (анилина, фенола и их производных), величина fa, в основном определяется /со. Следует заметить, что в отличие от гидрофобных полярных молекул нитробензола с большим дипольным моментом, вертикальная составляющая которых обусловливает значительное отталкивание в адсорбционной фазе, молекулы фенола и анилина имеют относительно небольшие дипольные моменты (1,41 В и 1,48 О, соответственно). Энергия взаимного отталкивания их молекул в адсорбционной фазе намного меньше энергии взаимодействия с молекулами воды, так как растворимость таких соединений относительно велика даже при полном подавлении ионизации, ве- [c.147]

Наличие дипольного момента и высокая поляризуемость молекул диоксида углерода приводят к тому, что адсорбционная емкость по этому газу в 20-30 раз превышает таковую по низкокипящим газам — аргону и кислороду. Падение адсорбционной емкости образцов по диоксиду углерода с увеличением обгара связано, очевидно, с вьп оранием полярных функциональных групп в процессе активирования или заменой их на менее активные. Следствием этого является уменьшение доли ориентационной составляющей в процессе адсорбции. [c.603]

В соответствии с этим из данных о дипольных моментах замещенных трополонов можно сделать выводы о положении заместителей в кольце [226, 232, 234—237]. Была рассмотрена также связь между дипольными моментами и конфигурацией соответствующих функциональных групп в самом трополоне и в [c.371]

Функциональные группы, входящие в состав кислородсодержащих соединений смолы — гидроксильная и карбонильная,— имеют групповой дипольный момент 1,6 и 2,9 0 соответственно. Таким образом, данные о составе кислородсодержащих соединений сами по себе не объясняют высоких значений дипольных моментов, если не принимать во внимание существования между ними водородных связей. В молекулах смолы присутствуют разные функциональные группы, одни из которых (гидроксильные) выступают в роли доноров, а Другие (карбонильные и эфирные)—акцепторов протона. Это приводит к образованию устойчивых комплексов [c.17]

Само собой разумеется, что значение дипольного момента функциональной группы, в которой имеются кратные связи, - результат действия смещений обоих типов. Более значительным является вклад смещения я-электро-нов, обладающих большей энергией и более высокой поляризуемостью. Вследствие этого значения дипольных моментов кратных связей заметно выше значений дипольных моментов простых связей. [c.63]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

Диэлектрические свойства. О влиянии внутримолекулярной Н-связи на диэлектрические свойства вещества нельзя высказать простых заключений общего характера. Измеряемые на опыте величины е и [I определяются ориентацией функциональных групп, обладающих дипольными моментами, и расположением этих групп в молекуле. Образование Н-связи всегда сказывается на ориентации диполей, но результирующее изменение е и 1-1 в разных случаях различно не только по величине, но и по знаку. Например, в кристаллах некоторых веществ с внутри- и межмолекулярными Н-связями расположение молекул таково, что дипольные моменты ориентированы в одном направлении, и это приводит к высокому значению диэлектрической постоянной. В других кристаллах, наоборот, при образовании Н-связей осуществляется ориентация диполей, которая дает низкую величину диэлектрической постоянной. (См. табл. 12, в которой приведены значения диэлектрической постоянной и дипольного момента нескольких веществ, и начало разд. 2.1.2, где сделаны некоторые обобщения.) [c.154]

Исходя из вышеприведенных рассуждений, вполне логично предположить, что в составе этих присадок должны быть функциональные группы с небольшими величинами энергии разрыва связей между атомами остальные связи должны быть достаточно прочными. Молекулы присадок должны иметь ярко выраженную полярность и большой дипольный момент. Присадки должны быть поверхностно-активными. Такими присадками могут быть, например, некоторые азотистые соединения, серу-, кислород- и азотсодержащие соединения, металлоорганические соединения. [c.181]

Для того чтобы произошла ассоциация, необходимо соблюдение определенных условий. Во-первых, молекулы должны подойти друг к другу на расстояние 5—10 А, межмолекулярные силы взаимодействия действуют только на таких расстояниях. При сближениях до 2—3 А между группами ОН и С=0 возникают водородные связи. Во-вторых, достаточно прочная ассоциация возможна пе между всякими молекулами, а лишь между теми, дипольный момент которых особенно велик и в которых имеется определенное пространственное расположение кислородсодержащих функциональных групп. Если учесть, что окислительным превращениям подвергается около 1% ароматических соединений, а в осадок переходит лишь 0,1—0,2% от этого количества, то станет очевидным, что благоприятные условия для ассоциации молекул, достаточно глубокой чтобы эти конгломераты уже не растворялись в топливе и выпадали в виде осадка, возникают не так уж часто. Вполне естественно также, что со временем количество продуктов окисления возрастает и появляется большая вероятность встречи молекул с благоприятным строением, обеспечивающим возможность возникновения ассоциатов. Как следствие этого наблюдается увеличение со временем количества образующейся твердой фазы. [c.35]

Дипольные моменты пзучают в разных целях. Одна из них — дать количественную оценку степени разделения зарядов между связанными атомами. Величины дипольпых моментов ряда типичных связей приведены в табл. 2-2 вместе с диполъными моментами некоторых функциональных групп. [c.43]

Различие величины дипольных моментов алифатических и ароматических соединений с одной и той же функциональной группой может быть обусловлено ДВУМЯ различными причинами, а именно либо различным взаимодействием отдельных моментов связей, либо различием моментов связей отдельных групп в алифатическом и в ароматическом рядах. При измерении дипольного момента соединения ведь никогда не удается измерить отдельный момент связи. С дипольными моментами связей определенной функциональной группы взаимодействуют моменты других связей, которые в соединениях алифатического ряда расположены совершенно иначе, чем в соединениях ароматического ряда. Например, дипольный момент хлорметана возникает в результате того, что дипольный момент связи С—С1 взаимодействует с моментами трех тетраэдрически расположенных связей С—Н [c.71]

Дипольные моменты связей и функциональных групп определяют на основании рассмотрения модельных соединений, и полученные таким образом значения, очевидно, сильно зависят от величины дипольного момента, приписываемого рассматриваемой модели. Внимательное изучение опубликованной литературы позволяет обнаружить некоторое несоответствие между значениями дипольных моментов даже в тех случаях, когда они определены путем рассмотрения простых метил- или этилзамещенных соединений. Приведенные ниже значения (табл. 61) заимствованы главным образом из книги Минкина и др. [4] и определены по данным о дипольных моментах метилзамещенных соединений, растворенных в бензоле, при 25 °С. Значения, указанные в скобках, вы-числены авторами настоящего справочника по данным о дипольных моментах метилзамещенных соединений в газовой фазе, приведеннььм в книге [5]. Все значения приведены для обоих возможных направлений момента связи С—Н (величиной 0,4 Д). В тех случаях, когда не сделано специальной оговорки, предполагается, что атом, указанный с левой стороны связи, соответствует положительному концу диполя, а также что все многовалентные атомы обладают р -гибридизацией. [c.148]

Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном растворителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил. В последнем случае при контакте с неполярной частью молекул растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем вследствие дисперсионного притяжения при соприкосновении с функциональной группой в молекулах этих углеводородов индуцируется дипольный момент и растворение происходит в результате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное растворение ароматических углеводородов в шолярном растворителе объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению с энергией взаимодействия неполярных соединений и, кроме того, наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул распворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с вышеизложенным растворимость ароматических углеводородов в полярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их структуры (рис. 6), так как при этом затрудняются индуцирование в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молекулами растворителя [5]. В этом случае растворение является в основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул. Повышение степени цикличности ароматических углеводородов приводит к увеличению их растворимости в результате большей поляризуемости таких м олекул, и энергия притяжения диполей превышает энергию дисперсионного цритяжения молекул. [c.49]

Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо-. положиых полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы межмолекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных [c.28]

Молекула, представляющая собой снсгему из двух и более атомов или ионов, соединенных посредством межмолекулярных связей в одно целое, электрически нейтральна. Часто имеет место, когда частицы (или функциональные группы) молекулы обладают противоположными (+ или -) зарядами. Алгебраическая сумма этих- зарядов равна нулю. Когда молекула ассиметрична, происходит смещение центра тяжести заряда связующих электронов к более электроотрицательному атому связи, то в этом случае возникает электрический дипольный момент (//), величина которого определяется соотношением [c.23]

Учет закономерностей образования молекулярных структур и применение спец. датчиков, обладающих, напр., избирательностью к разл. функц. группам, позволяет создать универсальную систему анализа, обеспечивающую идентификацию и количеств, определение компонентов сложных смесей. В основе такой системы должна быть совокупность сведений об определяемых компонентах о характерных функц. группах, атомном составе, мол. массе, дипольном моменте молекул, электронодонорных и электроноакцепторных св-вах, индексах хроматографич. удерживания и т.д. Методология универсальной системы предполагает также набор устройств для хроматографич. или иного разделения пробы. Прн этом в каждом из этих устройств разделение должно происходить преим. на основе одного общего функционального нли структурного признака (напр., т-ры кипения, способности к образованию водородных связей). [c.471]

Особое положение занимают растворители, молекулы которых имеют более одной функциональной группы, способной образовать водородную связь. В случае образования водородной связи силы, действующие между молекулами, строго локализованы [11]. Поэтому суммарный дипольный момент растворителя (носитель постоянного электрического поля вокруг молекул) можно рассматривать как совокупность более мелких дипольных моментов, создающих вокруг себя менее интенсивное электрическое поле. Так как образование индуцированных диполей в молекулах углеводородов зависит от интенсивнности электрического поля диполя, дипольный момент молекул растворителя должен быть умножен на коэффициент меньше единицы, который зависит от числа и характера фунциональных групп в молекуле, способных образовать водородную связь. [c.255]

Логично предположить, что в составе нрисадок должны быть функциональные группы с небольшими велхгчинами энергии разрыва связей между атомами, остальные связи должны быть достаточно прочными. Молекулы присадок должны иметь ярко выраженную полярность и большой дипольный момент. Такими присадками [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология