Этилен, электронный спектр

Этот потенциал оказался вполне пригодным для интерпретации электронных спектров кристаллов и применялся также к колебательному взаимодействию. В последнем случае он имел определенный успех только в исследованиях некоторых ионных кристаллов [20]. Попытки применить его в случае метилгалогенидов [25, 49], галогенидов бора [23, 28] и нормальных парафинов [94] были не очень успешными, хотя в каждом из этих случаев оказалось, что значительная доля наблюдаемых эффектов вызвана диполь-дипольным взаимодействием. Недавние работы по бензолу ]51], этилену [27а] и SFg [106] подтверждают тот факт, что диноль-ное взаимодействие заметно влияет только на наиболее интенсивные полосы (при очень высоких дипольных моментах переходов) и что при этом другие эффекты также имеют значение. [c.590]

Электронные спектры органических молекул кратко рассматривались в гл. 2 напомним, что поглощение ультрафиолетового излучения этиленом при длине волны около 1800 А соответствует возбуждению одного из электронов двойной связи на орбиталь с более высокой энергией (так называемый л — я -переход). Рассуждая упрощенно, можно было бы прийти к выводу, что для алкена с двумя или большим числом двойных связей спектр поглощения будет сходен со спектром этилена, но интенсивность его будет больше, поскольку число двойных связей увеличено. Это более или менее верно для таких соединений, как пентадиен-1,4(Н2С =СН — СНг — СН = СНг) [c.226]

Совершенно иные изменения в электронном спектре по сравнению с этиленом происходят, когда молекула содержит две Или более двойных (кратных) связей. [c.50]

Электронные спектры дают ценную информацию о строении молекул в возбужденном состоянии. Так, например, оказывается, что в таком состоянии межатомные расстояния С—С в бензоле больше на 0,04 А [14], ацетилен имеет зигзагообразную форму [15], а в этилене группы СН, повернуты друг относительно друга на — 90° [16]. [c.178]

Несмотря на техническую сложность исследования, далекая ультрафиолетовая область представляет для химика-органика значительный интерес. Соединения, содержащие лишь ординарные углерод-водородные связи, имеют электронные спектры поглощения только в этой области. Характерные электронные спектры поглощения олефинов (этиленов и неконъюгированных полиенов) также находятся в этой области. Далекая ультрафиолетовая i область представляет большой интерес в связи с общей пробле-I мой соотношения спектров и строения молекул, а также в связи I с изучением фотохимической г мс-т/занс-изомеризации указанных [c.107]

Диамагнитные локальные электронные токи создают изотропное магнитное поле, величина которого не зависит от ориентации молекулы относительно приложенного магнитного поля. Поэтому если бы механизм экранирования включал в себя только действие локальных токов, то в соответствии с электроотрицательностями групп, к которым присоединены протоны, следовало бы ожидать закономерного убывания величины химического сдвига в ряду этан — этилен — ацетилен. Однако в спектрах этих соединений резонансные сигналы протонов наблюдаются в жидком состоянии соответственно при 0,96, 5,84 и 2,88 б. Следовательно, в молекулах этих соединений экранирование зависит не только от диамагнитного эффекта локальных электронных токов, но и от других причин. Аналогичные выводы следуют из спектров ЯМР многих других ненасыщенных и особенно ароматических соединений. [c.68]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

КР-спектры удачно сочетаются не только с ИК-, но и с УФ-спектроскопией они успешно дополняют в ее исконной сфере — в доказательстве наличия в молекуле системы сопряженных связей. Если в УФ-спектрах появление такой системы приводит к смещению полосы поглощения, то в КР-спектроскопии — к резкому возрастанию ее интенсивности. Дело в том, что к переходу на виртуальный уровень молекула склонна тем сильнее, чем подвижнее ее электронная система, чем выше ее поляризуемость. Так что прочные и жесткие связи, например, одинарные, в КР-спектрах проявляются слабее, чем двойные. Подвижность же электронов, скажем, бутадиена (в соответствии с его троичной структурой), очень высока, и интенсивность полосы возрастает по сравнению с этиленом не вдвое, как в УФ-спектре, а более чем в [c.177]

I — полученный путем перезарядки на этилене иона аммиака II — электронный масс-спектр [c.470]

На рис. 6 показан масс-спектр этилена, полученного путем перезарядки на этилене иона аммиака NЩ. Для сравнения приведен обычный масс-спектр этилена. Хорошие результаты получены при работе с низкими энергиями ионизирующих электронов при анализе ненасыщенных и ароматических соединений. [c.470]

В электронных спектрах альдегидов и кетонов наблюдается слабая полоса поглощения, которая отличается от полосы поглощения соответствующих углеводородов (рис. 88). Например, формальдегид (/) имеет максимум поглощения при 2900 А. Расчет методом МО предсказывает, что я я -переход в формальдегиде должен происходить при меньшей длине волны, чем такой же переход в этилене (II). Действительно, спектр формальдегида содержит интенсивную полосу поглощения при 1560 А [23], тогда как соответствующая полоса в спектре этилена имеет максимум при 1625 А. Аналогичным образом в спектрах акролеина (III) и бензальдеги- [c.209]

В цеолитах типа А двухвалентные катионы переходных металлов занимают обычно позиции в 6-членных кольцах, связывающих кубооктаэдры и большие полости, и вовлекаются во взаимодействие с молекулами непредельных углеводородов. Так, в электронных спектрах цеолитов ( o,Na)-A, адсорбировавших примерно по одной молекуле некоторых олефинов и ацетилена на каждый катион обальта, отсутствуют полосы при 25000 см % характерные для ионов Со2+ это, согласно [325], указывает на то, что весь кобальт связывается с молекулами адсорбата. Теплота адсорбции этилена в этом случае составляет около 68 кДж/моль. По [326], ионы Со + сдвигаются при адсорбции этилена с позиций, занимаемых ими в 6-членных кольцах дегидратированного цеолита, примерно на 0,02 нм в большую полость, где связываются с молекулами С2Н4. Катионы Na+, напротив, несколько углубляются в кубооктаэдры и е принимают непосредственного участия во взаимодействии с этиленом. При более высоких заполнениях теплота адсорбции снижается до 42 кДж/моль, что отвечает уже взаимодействию молекул С2Н4 с ионами Na+,[325]. [c.210]

В электронном спектре винилфторида, изученном в далекой ультрафиолетовой области в интервале длин волн 200,0-115,0 нм, легко обнаруживаются полосы, соответствующие тг - ж -переходу. Положение максимума этих полос почти совпадает с таковым для этилена. У три- и тетрафторированных этиленов наблюдается очень большое гипсохромное смещение. В спектрах появляются три серии Риббера, обусловленные ионизацией молекулы за счет зГ-элек— тронов [29, ЗО]. [c.60]

Краткое наглядное пояснение электронной структуры этилена оказалось полезным еще при обсуждении двойной связи (разд. 6.3.2, часть I). Этилен и многие другие органические молекулы с сопряженными двойными связями можно рассматривать при помощи очень упрощенного метода МО — метода МО Хюккеля (МОХ). В основе метода лежит следующее. Многие физические свойства рассматриваемых соединений, особенно электронные спектры, а также магнитные свойства и дипольные моменты, определяются в основном тс-связями, образованными рг-электронами атомов углерода. Эти делокализо-ванные связи распространяются в большей или меньшей степени на всю молекулу, и это обстоятельство хорошо соответствует модели метода МО. Таким образом, метод МОХ учитывает только эти тс-электроны. [c.222]

По электронным спектрам всех псследованпых углеводородов (метан, этан, пропан, н-бутан, этилен, ацетилен) [97—100] также наблюдается интенсивное возбуждение этпх молекул электронным ударом на уровни, лежащие ниже границы ионизации, а также выще этой границы. Часть возбуждений при А > также не приводит к ионизации молекул (рис. 30—31). [c.39]

В серии работ Шатенштейна с сотрудниками очень подробно исследовано влияние растворителей на образование и ионную диссоциацию аддуктов щелочных металлов с ароматическими углеводородами (бензолом, толуолом, дифенилом, нафталином). Измерения равновесных концентраций аддуктов, выполненные спектральными методами (электронные спектры, спектры электронного парамагнитного резонанса) позволили сопоставить сольвати-рующую способность по отношению к иону Ка большого числа кислородсодержащих растворителей (простых эфиров, эфиров этилен- и полиэтилен-гликолей, пяти- и шестичленных циклических эфиров и циклических ацеталей. Сольватация катиона металла вносит существенный вклад в энергетику реакции образования аддукта щелочного металла с ароматическим углеводородом. Поэтому тепловой эффект реакции сильно зависит от строения молекул растворителя, в частности от соотношения их геометрических парамет- [c.449]

Установлено, что молекулы обладают колебательным спектром, зависящим от конфигурации их ядер и электронов. На основании изучения колебательного и вращательного спектров часто пытаются точно установить детали этой конфигурации. Для малых молекул во многих случаях можно применить точную математическую обработку, дающую значения межъядерных расстояний, сил, действующих между ядрами, и моментов инерции. Это сделано, например, для таких углеводородов, как метан, отан, ацетилен и этилен. [c.317]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ. Длинноволновая полоса (с самой низкой энергией) 1,3-бутадиена находится при 217 нм. Она обусловлена переходом электрона с на л -уровень. Этилен, с другой стороны, поглощает при 187 нм. Причина такого различия в спектрах ясна из рис. 13-2. Мы видим, что сопряжение в 1,3-бутадиене уменьшает расстояние между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) я и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) я, а следовательно, уменьшает энергию, необходимую для возбуждения. Это уменьшение энергии, необходимой для возбуждения, продолжается по мере возрастания сопряжения. В самом деле, разность энергий между ВЗМО и НСМО высокосопряженных молекул настолько мала, что эти молекулы поглощают в видимой области спектра. Другими словами, высокосопряженные молекулы часто окрашены (табл. 13-2). [c.501]

Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряженными двойными связями, у к-рых л-электроны делокализова-ны. С увеличением углеводородной цепи уровни энергии ГМО сопряженных п-связей расщепляются и появляются новые уровни, переход между к-рыми требует меньших затрат анергии по сравнению с этиленом. Так, для бутадиена энергии 7Г->я -перехода 553 кДж/моль, что соответствует поглощению при 217 нм (т. е. в ближнем ультрафиолете). Одновременно значительно возрастает интенсивность полос поглощения. По мере удлинения сопряженной цепочки происходит дальнейшее сближение уровней ГМО, в результате чего имеет место систематич. смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра и появление окраски. [c.327]

Поливинилспиртовые пленки применяются ц качестве разделительных слоев при формовании листовых материалов и изделий из ненасыщенных полиэфирных, меламиновых, эпоксидных смол, а также временных защитных покрытий различных поверхностей от загрязнения лаками и красками во время строительных и ремонтных работ [8]. Для придания защитным покрытиям водостойкости поливинилспиртовые пленки дублируют с пленками, изготовленными из сополимеров ВС с этиленом и полиэтилена [а. с. СССР 513998]. При этом поливинилспиртовый слой комбинированной пленки используется для приклеивания ее к защищаемой поверхности. Растянутые в одном направлении и окрашенные раствором иода в иодиде калия или парами иода пленки из ПВС линейно поляризуют проходящий сквозь них свет. Такие пленки применяются для изготовления поляризационных светофильтров (поляроидов), используемых в поляризационных микроскопах, электронных часах и т. п. Изменяя условия изготовления поляроидов, можно получить иоднополивинилспиртовые светофильтры, поляризующие свет не только в видимой, но и в близкой УФ-, а также в 14К-областях спектра [56, с. 83]. Для увеличения эластичности пленок и улучшения технологии получения поляроидов ПВС может быть заменен сополимерами ВС с 1 — 77о (масс.) винилпирролидона [а. с. СССР 834005]. [c.145]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Количественная оценка электронных эффектов взаимодействия этилениминного цикла с бензольным ядром получена [72] при исследовании ЯМР-опектров N-(/2- или и-фтор) фенил-этилениминов. Химический сдвиг сигналов фтора (F ) в спектрах п- и л-фторфенилэтилениминов отражает влияние этилен-иминной группировки на распределение электронной плотности в бензольном кольце по механизмам индукции и сопряжения. [c.61]

Низшие орбиты г ), и ij), в основном состоянии бутадиена заняты четырьмя электронами. При первом переходе я- я один электрон возбуждается от фз до 1 3з. Переход с г)), до в этилене сильно уменьшает длину волны электрона и поэтому требует значительной энергии. Поскольку переход "фз- ф в бутадиене не уменьшает в такой же степени длину волны электрона, бутадиен поглощает при больших длинах волн (меньшая энергия возбуждения), чем этилен. Идея в основном сводится к свободноэлектронной модели сопряженных систем. Метод с соответствующими уточнениями дает хорошие результаты при количественных расчетах спектров сопряженных систем. [c.622]

Диаграмма энергетических уровней бутадиена уже приводилась на рис. 3. На рис. 4 показаны энотгии молекулярных орбиталей бутадиена, причем отмечена комбинация атомных орйггалей углерода с образованием этилена и комбинацгя двух этиленов с образованием бутадиена. Для настоящего обсуждения интерес представляют электронные переходы V - N (т. е. валентный из нормального ) или я—л переходы, которые обычно наиболее интенсивны в спектре поглощения. [c.600]

Вывод о важной роли дативного взаимодействия с участием о -МО этилена был получен также при исследовании комплекса Ре(СО)4(С2Н4) методом СОП Ха в приближении дискретного варьирования [16]. Расчет предсказывает значительные изменения в электронном строении этилена, обусловленные координацией. Так, полная л- и (т-заселенность перекрывания связи СС уменьшается примерно в 2 раза. При этом верхние одноэлектронные я- и осн-уровни этилена почти не сдвигаются за счет координации, что подтверждается не только расчетом, но и данными фотоэлектронных спектров. Рассчитанный (по Малликену) эффективный заряд на атоме Ре в этом случае не соответствует представлениям о нульвалентном металле ( Ре= + 1,84 е), но электронная плотность довольно равномерно переносится от железа ко всем лигандам (общий заряд на этилене — 0,23 е). [c.273]

Интересно, что введение различных арильных заместителей вместо фенильной группы в 1-фенил-2-(9-антрил) этилен уже несущественно влия ет на положение длинноволновой полосы поглощения (АХ = = 4 нм). Более чувствительны к таким структурным изменениям спектры флуоресценции и полосы поглощения, обусловленные электронными переходами в фенильном или двуядерных радикалах. [c.43]

Еще одна важнейшая для катализа система — это этилен, адсорбированный на поверхности металлического катализатора. Как показали термические исследования, этилен хемосорбируется на платиновом и родиевом катализаторах. Теперь мы можем непосредственно получить информацию о тех структурах, которые образуются на поверхности, измеряя колебательные частоты адсорбированных частиц. Прямое измерение этих частот иногда возможно с помощью адсорбционной ИК-спектроскопии. Проведение таких исследований существенно ускорилось благодаря спектроскопии потерь электронной энергии (EELS). Характеристические молекулярные частоты проявляются в энергетическом распределении электронов, отраженных металлической поверхностью. Эти частоты подобны отпечаткам пальцев, которые легко поймет химик, имеющий опыт расшифровки ИК-спектров (см. разд. V-B). При адсорбции этилена на родии спектр EELS сразу показывает, что в молекуле этилена происходят структурные изменения даже при комнатной температуре. При нагревании до 50 ° С спектр начинает меняться еще сильнее, а как только температура достигает 100 ° С, спектр показывает, что произошла реакция и на поверхности образовались углеводороды совсем другого строения. Из этих спектров, в частности, следует, что при указанной темпера- [c.187]

Раствор этой соли в воде, подобно соответствующему динитрату, окрашен в темно-красный цвет и не дает сигнала ЭПР. В хлористом этилене динитрат все еще темно-красный и не дает ЭПР-сигнала, однако динодид, поскольку полярная сольватация в этой среде играет меньшую роль, зеленый и дает интенсивный сигнал ЭПР. В неполярной среде иодид-ионы, являющиеся лучшими донорами, чем нитрат-ионы, участвуют в передаче электронов органическим катионам. Такие переходы должны приводить к образованию соединения VП или свободного. гегра/сыс-(п-диметиламинофенил)-этилена. Интересно, что растворы с одинаковыми оптическими и ЭПР-спектрами можно получить как растворением дииодида в хлористом этилене, так и при действии иода на раствор свободного замещенного этилена в хлористом этилене. [c.150]

При этом происходило отщепление молекулы азота. В спектре удалось обнаружить полосы поглощения света с длиной волны 141,5 нм, исчезающие спустя доли секунды. Они не соответствовали ни самому диазометану, ни этилену — продукту сдваивания частиц СНг-Изучив эти спектры, а также спектры продуктов распада диазометана, содержащего дейтерий, Герцберг не только доказал факт существования кярбенов, но и ухитрился разузнать, как они устроены. Оказалось, что карбен — это палочка одна связь С—Н как бы продолжает другую. Изменив условия опытов, Герцберг поймал еще более эфемерную разновидность карбена — уголок , который поглощает свет в видимой и в инфракрасной области. Угол между связями С — И в нем равен 103°, т. е. близок к тому, который существует в насыщенных органических соединениях. Атом углерода в уголке имеет два электрона, спины которых противоположны, т. е. электроны эти спарены. При перестройке же его в сравнительно более устойчивую палочку спины становятся параллельными. Значит, палочка является дважды радикалом, бирадикалом. Как видите, скорострельная техника заставляет потрудиться, но зато позволяет узнать о невидимках довольно много. Впрочем, СНг— это особенно трудный случай. Для поимки других, более, устойчивых карбенов многолетних трудов не потребовалось. Ведь если время жизни СНг измеряется тысячными долями секунды, то СРг живет настолько долго (чуть ли не целые секунды), что одно время обсуждался вопрос, как его называть — то ли частицей, как СНг, то ли молекулой, как СО. Более важным, конечно, является не то, как называть дифтор-карбен, а то, что эта частица играет решающую роль во многих реакциях, имеющих чрезвычайное практическое значение. [c.186]

Было бы серьезной ошибкой полагать, что в масс-спектрах наблюдаются только продукты простой фрагментации органических молекул, происходящей вследствие электронного удара. В действительности, несмотря на то что такой удар приводит к образованию в высокой степени нестабильных молекулярных ионов, существует ярко выраженная тенденция к распаду в результате возможных в данной системе химических процессов (как в случае этилпиридинов), и эти процессы могут включать перегруппировки атомов или групп с миграцией их от одной части молекулы к другой. Превосходным примером такой перегруппировки может служить распад М -иона этил-к-бутирата, приводящий к этилену и М -иону енольной формы этилацетата. [c.545]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология