Реакция влияние на молекулярный вес

Зависимость скорости реакции от температуры такая, что повышение температуры от 20 до 30°С обычно удваивает скорость реакции. Влияние молекулярной структуры на скорость реакции выражается в там, что, например, два углеводородных топлива с одинаковым числом атомов углерода и водорода в молекулах могут иметь совершенно различную химическую активность. [c.143]

Заслуживают внимания данные рассмотрения зависимости молекулярно-массового распределения бифункционального преполимера различной полидисперсности и распределения цепей между узлами разветвления в реакциях образования трехмерных структур [49]. Весьма неожиданным оказалось влияние молекулярной массы в диапазоне (2,3 5,0) Ю" сегментированных эластомеров на температуру стеклования, сопротивление многократным деформациям, раздиру и гистерезис. Вероятно, причину аномального поведения этих систем следует искать в реструктурировании и упорядочений самих сегментов [50]. [c.539]

Если реакция происходит в газовой фазе, на кривую Р см ожет оказывать влияние молекулярная диффузия. Для жидкостей это обстоятельство играет менее важную роль. [c.32]

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Пероксидные соединения, главным образом пероксид водорода и надуксусная кислота (а в последнее время—и гидро-пероксиды), получили применение как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе сравнительно недавно. Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые не протекают под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты. Это относится прежде всего к процессам эпоксидирования ненасыщенных соединений [c.354]

В случае сложных молекул, таких как углеводороды, влияние температуры на константы скоростей реакций разложения молекулярного иона схематически иллюстрируется кривыми, приведенными иа рис. 6. Вероятность образования молекулярного иона может только уменьшаться, поскольку повышение температуры увеличивает константу скорости ре- [c.20]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

Влияние молекулярного кислорода на реакцию. Кислород замедляет многие радикальные реакции, потому что он взаимодействует с радикалом, образуя менее реакционноспособный пероксидный радикал. Б связи с этим кислород называют ингибитором радикальных процессов. [c.104]

Поликондеисация в растворе. При поликонденсации в растворе существенное влияние на скорость реакции и молекулярную массу оказывают концентрация реагирующих веществ и природа растворителя особенно эффективны как среда диметилформамид, диме-тилсульфоксид, диметиланилин, пиридин и др., которые способны образовывать реакционноспособные комплексы с ангидридами многоосновных кислот или нейтрализовать H l, выделяющийся во время реакции. Добавляя один из мономеров к раствору второго или смешивая отдельные растворы их в одинаковых или различных растворителях, можно в зависимости от дозировки регулировать молекулярную массу полимера. [c.79]

Еще одним фактором, влияющим на скорость механокрекинга, является молекулярная масса полимеров (что подробно рассмотрено выше). Следует лишь отметить, что влияние молекулярной массы тесно связано с химическим строением цепей и значением Ниже показано, что количество полимера, не вошедшего в реакцию, возрастает, а количество продуктов механосинтеза соответственно понижается с уменьшением исходной молекулярной массы полимера [456] при пластикации полиметилакрилата в присутствии 30% стирола [c.196]

Влияние молекулярной массы (ММ) и разветвления цепи на реакции алканов и, в частности, на важнейшую — окисление — весьма существенно Несмотря на схожесть механизмов реакции, скорость окисления алканов с увели- [c.236]

В первых работах, посвященных изучению кинетики деструкции полимеров, исследовались реакции, подобные реакциям гидролиза целлюлозы, крахмала и других соединений до простых сахаров. В отличие от радикальных процессов, состоящих обычно из совокупности элементарных реакций, влияние которых часто бывает трудно разделить, кинетика этих реакций, как правило, очень несложна. Каждый акт гидролиза совершенно не зависит от всех других актов эта реакция в химии полимеров является прекрасным примером воздействия на молекулярную цепь, протекающего по закону случая. Реакция гидролиза очень удобна для исследования, поскольку каждый ее акт приводит к разрыву цепи, а число разрывов можно сравнительно легко определить, исходя из данных о числе вновь образовавшихся альдегидных групп или об изменении молекулярного веса. [c.18]

Как уже отмечалось в главе 4, определение молекулярной массы абсолютными или относительными методами или даже нахождение отношения Му,/Мп во многих случаях недостаточны для полной молекулярной характеристики полимеров. Для понимания механизма образования и химических превращений полимеров, а также для выявления зависимости свойств полимеров от их молекулярных характеристик необходимо иметь точную картину молекулярной неоднородности полимера, т. е. определить кривую молекулярно-массового распределения (ММР). Для анализа кинетики химических реакций достаточно получить картину ММР аналитическими методами (седиментация, гель-проникающая хроматография, турбидиметрия). В случае решения задачи о влиянии молекулярной массы на свойства полимеров удобно провести препаративное фракционирование, т. е. разделить полимер на множество узких фракций, для которых определяются свойства, структура и ММР. [c.205]

Изучены некоторые кинетические закономерности процесса окисления фенантрена в растворе масляной кислоты в присутствии катализатора на основе солей марганца, кобальта и брома. Определены порядки реакции по компонентам катализатора и исходному углеводороду. Исследовано влияние молекулярного веса применяемой в качестве растворителя алифатической кислоты. Показано, что в масляной кислоте по сравнению с пропионовой и капроновой кислотами достигаются максимальные скорости окисления. [c.322]

Таким образом, несмотря на единство взглядов относительно продуктов реакции и влияния молекулярной структуры исходного сырья на скорость реакции, отсутствует общая точка зрения о том, какие же центры ответственны за первоначальное образование карбокатионов нри крекинге алканов и какая стадия лимитирует скорость этого процесса. [c.91]

Объяснение влияния молекулярной структуры на скорость химической реакции — одна из основных задач химии. Над решением этой задачи со все возрастающим упорством работают химики всех направлений. Естественно, что при этом возникают различные частные задачи, подчеркиваются те или иные аспекты проблемы и используются различные подходы к ее решению. Некоторые исследо- [c.444]

Различия в реакционной способности меркаптанов, отчетливо наблюдаемые при их реакциях с молекулярным кислородом, менее отчетливы, но все же хорошо видны и при их реакциях с гидроперекисями (следует учесть более высокую реакционную способность гидроперекисей, нивелирующую влияние особенностей строения меркаптанов на скорость реакции). [c.502]

При определении трудновозбудимых элементов в металлах влияние молекулярной формы соединений примесей, а также структуры проб и эталонов особенно существенно. Для его устранения и улучшения воспроизводимости анализа применяют расплавление брикетов, изготовленных из образцов и эталонов, в угольных катодах [384, 697, 490, 696, 382, 492, 491], температура которых при разрядном токе - 1100 ма обеспечивает расплавление даже достаточно тугоплавких металлов (например, циркония [385]). При этом иногда наблюдается заметное уменьшение интенсивности атомных линий трудновозбудимых элементов. Это объясняется вторичными реакциями, протекающими с образованием прочных летучих соединений определяемых элементов с легкоионизуемым элементом основы, поступление которого в разряд приводит к понижению его температуры [384, 382, 385]. В результате предел обнаружения фтора в цирконии по атомным линиям составляет всего ЫО-2% [382], в бериллии — ЫО- % [385] хлор, имеющий значительно более высокий потенциал возбуждения, определяется в бериллии по линии С1 I 4794 А лишь при содержании 1-10-1% [385]. [c.200]

Характер влияния молекулярного кислорода на процессы, протекающие под действием обычных радикальных инициаторов, определяется относительной активностью данного мономера. Перекисные радикалы, образующиеся ио реакции [c.135]

Предполагается, что реакционная способность обеих функциональных групп бифункционального мономера одинакова и не зависит от его молекулярной массы [3, с. 46 9, с. 34]. Это предположение подтверждается тем, что константы скоростей многих реакций не зависят от продолжительности процесса и молекулярной массы полимера. Так, константы скорости реакции полиоксиэтилена (молекулярная масса 393) с концевыми гидроксильными группами и 1-бутанола с фенилизоцианатом составляют соответственно 1,5-10 3 и 1,7-10 л/(моль-с) [10]. Однако имеются экспериментальные данные, противоречащие этому. Было изучено влияние молекулярной массы линейных сложных полиэфиров с концевыми гидроксильными группами в диапазоне 400—3000 на скорость реакции их с фенилизоцианатом. При этом установлено, что реакционная способность диэтиленгликольадипината зависит от длины цепи. Константа скорости реакции резко меняется в области молекулярных масс от 400 до 1500 и асимптотически приближается к постоянной величине в диапазоне молекулярных масс от 1500 до 3000 (рис. 1). Установленные закономерности авторы связывают с возрастанием концентрации меж- и внутримолекулярных водородных связей с ростом молекулярной массы полиэфира [11]. [c.158]

Синтез сегментированных или блокполиуретанов, как и соответствующая реакция диизоцианата и низкомолекулярного диола -(жесткий сегмент), осуществляется посредством конденсацноннвй полимеризации. Это неизбежно выражается в широком молекулярно-массовом распределении как сегментов, так и полимера в целом [52, 53]. В связи с этим заслуживают внимания данные по влиянию молекулярно-массового распределения на свойства сегментированных полиуретанов [54]. Объектами исследования служили системы, в которых действие водородных связей было сведено к нулю, так как наличие их могло затруднить трактовку экспериментальных результатов. Молекулярная масса эластичного сегмента менялась от 1003 до 1744. Полидисперсные жесткие сегменты получались ступенчатой реакцией 1,4-бисхлорформиата и пиперазина. Полиуретан затем синтезировали из предварительно сформированных жестких и полиэфирных сегментов. Учитывая, что промышленный политетрагидрофуран, использованный авторами, имел широкое молекулярно-массовое распределение, образцы с узким молекулярно-массовым распределением готовились из отдельных фракций. [c.541]

Механизм действия антиокислительных присадок нельзя понять без знания механизма окисления углеводородов, входящих в состав масел. Все углеводороды, присутствующие в нефтяных маслах, под действием кислорода воздуха (особенно при высоких температурах и каталитическом воздействии металлов) подвергаются окислению, превращаясь в различные продукты. Для объяснения механизма окислительных процессов, совершающихся под влиянием молекулярного кислорода, были предложены различные теории [15, с. 53] в частности перекисная, гидроксиляционная, теория дегидрирования, альдегидная и др. Однако ни одна из них не могла в достаточной степени объяснить характерные особенности окисления полное истолкование этого процесса оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях [25, с. 241]. [c.59]

Следовательно, под действием тепла молекула парафинового углеводорода распадается на две, с меньшим числом углеродных атомов, из которых одна является насыщенной, а другая— ненасыщенной. Скорость этой типичной мономолекулярной реакции зависит от температуры, с повышением которой она увеличивается. При постоянной температуре глубина крекинга зависит от продолжительности термической обработки. Неустойчивость парафинового углеводорода прп постоянной температуре связана, в свою очередь, с величиной молекул и растет с увеличением молекулярного веса. В случае крекинга индивидуального углеводорода влияние температуры и продолжительности термической обработки па степень его превращения взаимозаменяемы в известных пределах, т. е. для достижения одинаковой степени превращения мо кно, повышая температуру, одновременно уменьшить время нребываппя вещества в нагретой зоне и наоборот. Время, в течение которого углеводород находится в нагретой зоне, называют продолжительностью крекинга. Чем больше продолжительность крекпнга прн данной темнературе, тем больше степень превращения. Данные табл. 157 дают представлепие о влиянии молекулярного веса индивидуальных парафиновых углеводородоп и продолжительности крекинга на степень превращения (на реакции расщепления и конденсации) [31]. [c.225]

Второй химической схеной окисления углеводородов, получившей широкое распространение, явилась иерекисная схема. Она ведет свое происхождение от общей порекисной теории окислительных процессов, осуществляющихся под влиянием молекулярного кислорода. Эта теория возникла на основе исследования автоокислительных реакций и была сформулирована в 1897 г. С дповременно и независимо друг от друга А. Н. Бахом [17], изучавшим процессы медленного окисления в животных и растительных организмах, и Энглером [18], приложившим ее к окис- иению главным образом неорганических веществ. [c.29]

Задание. Объяснить причину наблюдающегося изменения вязкости растворов смесей ПМАК с ПЭГ достаточно высоких молекулярных масс объяснить влияние молекулярной массы олигомера на реакцию связывания его с матрицей объяснить зависимость устойчивости поликомплекса ПМАК с ПЭГ в водном растворе от температуры. [c.139]

В области высоких температур (выше 400° С) влияние молекулярного строения на относительные скоростй окисления проявляется значительно слабее, чем в области низких температур [125]. Это наблюдение полностью согласуется с высказанным ранее взглядом, что в области высоких температур углеводороды быстро разлагаются в результате инициируемых кислородом процессов крекинга с образованием алкенов (главным образом этилена) и метана. Скорость пиролиза высших углеводородов сравнительно мало зависит от размеров или сложности молекулы [140] инициируемая кислородом реакция, вероятно, в этом отношении аналогична. Поскольку продукты пиролиза большинства наиболее распространенных углеводородов весьма близки, последующие реакции окисления с участием этих промежуточных продуктов не должны обнаруживать существенных различий. [c.200]

Влияние давления на величину отдельных констант, входящих в это уравнение, должно приводить к изменению скорости реакции и молекулярного веса полимера. Стерн и Эйринг считали величину к практически не зависящей от давления, а /Сп— примерно пропорциональной давлению зависимость /г-, и к от давления соответствует изменению текучести. Однако анализ уравнения (111.35), проведенный Гоникбергом и Верещагиным [358], показал, что оно приводит к выводу о все ускоряющемся возрастании среднего молекулярного веса полимера с давлением. В действительности же рост молекулярного веса полимеров замедляется по мере увеличения давления. Таким образом, применение уравнения (И1.35) приводит к неправильным результатам, находящимся в противоречии с опытом. Это противоречие нельзя считать устраненным и в настоящее время. Как было показано Нихолсономи Норришем [361] (см. стр. 204), константа скорости обрыва цепи при полимеризации стирола уменьшается вдвое при повышении давления от 1 до 1000 кГ/см и далее — всего на 20% при повышении давления от 1000 до 3000 кГ/см . В то же время вязкость жидкостей возрастает приблизительно вдвое в интервале 1—1000 кГ/см и далее — не менее, чем втрое в интервале 1000—3000 кГ/ см . По данным Уоллинга и Пеллоиа [327] (см. стр. 206), увеличение давления с 2450 до 8500 кГ/см приводит к росту молекулярного веса по-лиаллилацетата всего иа 10%. Яркой иллюстрацией замедления роста молекулярного веса по мере повышения давления являются данные, приведенные в табл. 65 (стр. 200). Очевидно, для [c.213]

Для получения полимероч более высокого молекулярного веса необходимо, во первых, удалять из системы низкомолекулярные побочные проаук-ты н, во-вторых, применять строго эквивалентные соотношения функциональных групп (т е. исходных вешеств). Избыточное количество одною из исходных вешеств всегда приводи к образованию пизкомолекулярных продуктов. Так, нри взаимодействии фенола вди крезола с a. Jf л гидaми прн десятикратном избытке фенола образуется только диоксифенилметан (высокомолекулярные продукты НС образуются). На рис. 2 показано влияние избытка компонентов реакции на молекулярный вес полимера. [c.51]

Влияние молекулярной массы, по всей вероятности, соответствует. зависимости те мпе,ратур ных интервалов, ограничивающих области различного физического состояния данного полимера от молекулярной массы [287, 288]. Зависимость температурного коэффициента от других факторов может сказываться косвенно, через их. -влияние либо на положение температур переходов, либо на течение осложняющих реакций механически актив.ироваиного химического обрыва и вторичных реакций свободных радикалов и т. д. Это влияние многочисленных взаимосвязанных и взаимозависимых факторов весьма сложно и может быть рассмотрено только для каждого конкретного полимера. [c.109]

Согласно адсорбционной теории адгезии покрытие поверхности даже мономолекулярным слоем какого-либо вещества (что отвечает АР менее 0,1%) приведет к замене свойств поверхности материала свойствами нанесенного вещества. На изменение свойств поверхности волокон, модифицированных прививкой, влияет, вероятно, также то, что в реакцию полимеризации вступают сорбированные молекулы мономера и рост привитой цепи происходит в условиях одностороннего влияния молекулярных сил поверхности (в случае прививки из газовой фазы влиянием окружающей среды на сорбированные молекулы можно пренебречь), причем по мере покрытия новерхности природа ее, а следователь1Ю и влияние на структуру синтезируемого полимера, непрерывно меняется. Соответственно изменяется свободная энергия и, возможно, шероховатость волокна, что проявляется в изменениях адгезии и смачиваемости. [c.608]

В описанных выше исследованиях с достаточной определенностью установлено, что механизм стабилизации пламени на телах илохообтекаемой формы ири больших скоростях потока существенно отличается от механизма стабилизации пламен на горелках. При стабилизации пламени плохообтекаемыми телами реакция в подаваемой смеси инициируется не при распространении пламени в свежий газ, а в результате обмена энергией и массообмена между потоком горячих продуктов сгорания, циркулирующих в вихревой зоне, и свежим газом, отделяющимся от стабилизатора. Очевидно, многие авторы придерживаются такой точки зрения [13, 18, 20]. Однако высказывались предположения, что отделение пограничного слоя от тела плохообтекаемой формы питает зону с относительно низкой скоростью Б точке, достаточно удаленной от какой-либо гасящей поверхности, так что реакция инициируется именно при самораспро-странении пламени. В силу этих обстоятельств влияние молекулярной диффузии все еще может иметь некоторое значение. [c.197]

Викман [362] проанализировал совместное влияние температурного градиента и изменения объема при реакции в случае молекулярной диффузии. Согласно его данным, при эндотермической реакции влияние изменения объема несущественно. В случае экзотермической реакции уменьшение объема может повлечь за собой значительное увеличение коэффициента эффективности. При этом температура внутри гранулы может намного превышать значение, вычисленное без учета этого эффекта. Влияние увеличения объема противоположно описанному. Если р и 7 велики, то влияние температуры на изменение р может быть существенным. Викман приводит не1. оторые сведения относительно этого эффекта. [c.166]

Поскольку коэффициент диффузии при молекулярной диффузии обратно пропорционален давлению, Deft нужно заменить дробью D I . Под влиянием молекулярной диффузии порядок реакции убывает от п до /г/2. [c.74]

Влияние природы олефина. Влияние природы олефина, применяемого в алкилировании, связано почти полностью со строением его углеводородного скелета. Другими словами, все оле фины, за исключением изобутилена и этилена, не должны значительно различаться по скоростям полимеризации, легкости присоединения протонов или по другим подобным же свойствам, способным приводить к большим различиям в их поведении, чем только изменения структуры. Например, среди бутиленов не наблюдается большого различия в распределении продуктов реакции по молекулярному весу при коротких временах контакта. При алкилировании изобутиленом и бутеном в алкилате получают преимущественно триметилпентаны. Алкилат бутена-1 содержит преимущественно диметилгексаны. Иначе говоря, продукты реакции замечательно сходны между собой. Выход анормальных продуктов, или продуктов вторичных реакций, почти одинаков. Бутен-1 и бутен-2 могут давать одинаковые алкилаты, если олефин контактирует с кислотой до введения изопарафипа. В этом случае оба бутилена приближаются к равновесной смеси, которая и дает смешанный алкилат. [c.44]

При крекинге газойля установлено [237], что вследствие больших размеров реагирующих молекул первичные реакции идут на поверхности кристалла цеолита или на окружающей алю-мосиликатпой матрице промышленного катализатора. При этом только небольшая часть образующихся первичных продуктов может диффундировать внутрь кристаллической структуры, где протекают реакции перераспределения водорода. Этот вывод указывает направление, в котором следует искать исчерпывающее объяснение влияния молекулярно-ситового эффекта. [c.59]

Аналогичные результаты получены в работе Хаберкорна [36] при импульсном фотолизе раствора пирена и диэтиланилина в метаноле образуются ион-радикальные пары 0 Л 5, которые могут вследствие СТВ переходить в триплетное состояние. С увеличением поля отключаются 5—Г+- и 5—Г -каналы, в результате замедляется синглет-триплетная эволюция пар и уменьшается выход триплетов пирена. Такие же механизмы синглет-триплетной эволюции проявляются и в фотохимических реакциях в молекулярных твердых телах они приводят к влиянию магнитного поля па интенсивность люминесценции и фотопроводимость кристаллов. Впервые эти эффекты были обнаружены Франкевичем и Балабановым в 1965 г. [37] при фотооблучеиии кристаллов антрацена и тетрацена в магнитном поле уменьшалась интенсивность флуоресценции комплексов с переносом заряда и увеличивался фототок (максимальный эффект 4%). Авторы предложили сде дующее объяснение этих эффектов. При взаимодействии синглетно возбужденной молекулы донора (антрацен, тетрацен) с [c.35]