Морзе состояния

Оценка по кривой Морзе дает 23 ккал/моль для этой энергии. Триплетный димер находится в траке-конфигурации, так как в этой конфигурации взаимодействие электронов с одинаково ориентированными спинами оказывается наименьшим. Таким образом, синглетный димер этилена энергетически устойчивее триплетного димера. Обратное соотношение получается для виниловых мономеров, в которых заместитель находится в сопряжении с двойной связью (стирол, бутадиен). Более высокая энергетическая устойчивость тринлетных димеров этих молекул объясняется большой величиной энергии резонанса молекул с сопряженными связями в триплетном состоянии [136]. [c.57]

Энергия связей N-N и N-0 аппроксимируется двумя потенциалами Морзе. В потенциал Морзе связи N—N введен переключающий член f i (r gQ), обеспечивающий нужные параметры молекулы N2 — продукта реакции. Прием с введением в потенциал переключающих членов был впервые использован в работе [212]. В равновесном состоянии молекула N2O имеет несимметричную конфигурацию. [c.115]

Рекомбинация на молекуле водорода рассматривалась также в [141], где аналогично потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе для основного состояния Hj, а взаимодействие каждого из атомов Н с молекулой Нз в основном колебательном состоянии — функцией Морзе для равновесного расстояния R = 3,4-10 мкм и глубины ямы е/к = 38 К. Коэффициент перевала оказался равным 0,4, а пределы изменения коэффициента поправки на неравновесность — от 0,4 (при 80 К) до 0,3 (при 1000 К). Проведен учет возможного взаимодействия радикала Н со стабильным комплексом Нз и вк.лада этого взаимодействия в общую скорость реакции (рис. ОД). [c.264]

Здесь Q, — кулоновские интегралы Jj — обменные интегралы пар атомов. Связывающие состояния аппроксимируются функцией Морзе [c.55]

Эта работа является продолжением работы 8 и производится совершенно аналогично работе 9. 1. Определить волновые числа линий в спектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1 —О, 2—], О—О и 1—1. 2. Рассчитать частоту колебания и коэффициент ангармоничности молекулы СМ, находящейся в электронно-возбужденном состоянии. 3. Рассчитать энергию химической связи в молекуле СМ, находящейся в электронно-возбужденном состоянии. 4. На основании полученных данных со, и х для нормального и для электронно-возбужденного состояния вычертить кривые Морзе, используя уравнение (I, 30). Для этого рассчитать величины минимального и максимального межатомного расстояния в СМ при колебании для энергетических уровней с и - = О, 5, 10 и 15 для нормального и для электронно-возбужденного состояния . [c.69]

Метод определения Е по функции Морзе. Переходное состояние реакции типа А-1-ИВ —> АН + В имеет линейную конфигурацию, и в этом состоянии 3 электрона, принадлежащие А, Н и В, занимают две связывающие орбитали А—Н и В—Н с энергиями Уан и Увн и одну разрыхляющую орбиталь А —В с энергией Улв-Для полной энергии переходного состояния предлагается формула [c.78]

При определенном возбуждении молекула переходит на уровень С2, ЧТО можно интерпретировать как колебания с минимальным /га и максимальным кЬ расстояниями между ядрами. В целом вся кривая потенциальной энергии, характеризующая различные колебательные состояния о, двухатомной молекулы, относится к одному из электронных состояний (положим, к основному е). В этом случае первому возбужденному электронному состоянию е будет соответствовать другая, более высоко лежащая кривая Морзе (рис. 7.5). [c.161]

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

На первый взгляд аддитивная схема учитывает только взаимодействия ближайших атомов и не позволяет учесть стериче-ское взаимодействие, которое оказывает существенное влияние на конформационные состояния повторяющегося звена. Поэтому непонятно, как удается методом инкрементов рассчитывать с такой высокой точностью температуры стеклования, плавления и другие характеристики. И вполне возможно, что если бы параметры, входящие в потенциал Морзе, мы брали бы из какого-то гипотетически независимого эксперимента, то точность определения характерных температур была бы значительно ниже. Однако в методе инкрементов используется еще один прием, который позволяет свести к минимуму погрешности определения термодинамических характеристик полимеров — это метод наименьших квадратов. [c.26]

Чтобы рассчитать энергию активации, необходимо знать изменение потенциальной энергии переходного состояния при изменении расстояния между атомами. В двухатомной молекуле изменение энергии с расстоянием между атомами представлено на рис. 10. По оси ординат отложена энергия, по оси абсцисс расстояние между атомами. соответствует энергии молекулы в устойчивом невозбужденном состоянии, го — расстоянию между атомами в такой молекуле, а D — энергия диссоциации, соответствующая удалению атомов друг от друга на бесконечное расстояние. Изменение энергии с изменением расстояния между атомами дается формулой Морзе [c.67]

По мере образования и распада переходного состояния энергия от максимального значения а переходит к максимальному значению с. Величины я и в для различных расстояний между атомами можно вычислить по формуле Морзе. Затем для различных а и с так подбирают Ь, чтобы энергия системы была наименьшей. После этого строят поверхность потенциальной энергии Е в функции от а и с и находят энергию активации. [c.71]

Для основного колебательного состояния с потенциалом Морзе функция Г (д) имеет вид [c.180]

Поскольку для расчета параметров функции Морзе достаточно знать положения любых двух колебательных уровней, при обсуждении природы переходного состояния переноса протона можно также исходить из вызванных адсорбцией сдвигов частот основных валентных колебаний легких и дейтерированных гидроксильных групп. Соответствующие формулы, позволяющие рассчитать параметры функции Морзе по изотопным данным, приведены в [37, 38]. Расчеты по изотопным данным, несмотря на несколько меньшую точность, имеют то преимущество, что необходимые значения вызванных адсорбцией сдвигов частот валентных колебаний легких и тяжелых гидроксильных групп можно найти в литературе, в то время как исследования в обертонной области требуют специальной техники спектральных измерений. [c.27]

В работе [30] для изучения связи колебательной релаксации и диссоциации была применена диффузионная теория. При этом система осцилляторов описывалась классической функцией распределения по колебательной энергии. Отметим, что аналитическое решение в замкнутом виде было получено в работе [30] только для далекой от реальности модели гармонического осциллятора. Для более реальной модели осциллятора Морзе были рассчитаны только параметры квазиравновесного режима системы (кинетика перехода системы в это состояние не рассматривалась). Существенно, что в качестве коэффициента диффузии использовалось выражение, полученное ранее численными расчетами для случая сильно неадиабатических столкновений [31]. [c.222]

ЛОМ ионизации. Строго говоря, речь идет о первом потенциале ионизации, который соответствует первому адиабатическому ионизационному переходу электрона в молекуле. На рис. 5.14 показаны кривые Морзе для простой двухатомной молекулы М. Если не рассматривать состояния при высоких температурах, то можно считать, что для большинства молекул преимущественно заселено нулевое колебательное состояние (v = 0). Здесь мы будем рассматривать только это колебательное состояние моле- [c.202]

Было установлено, что для небольших давлений уравнение состояния почти не зависит от характера сил отталкивания между атомами или молекулами. Например, второй вириальный коэффициент системы, состоящей из молекул метана, одинаково хорошо можно представить с помощью двух функций Морзе, показатели экспонент которых отличаются в два раза. Изучение уравнения состояния в области больших давлений и высоких температур [c.221]

Рис. У.б. Сравнение потенциальных кривых состояния молекулы Оа, вычисленных на основе потенциалов Ридберга (- ) и Морзе (2), II экспериментальной (сплошная линия) [35].

Наиболее полные расчеты одноэлектронных волновых функций атомов и ионов второго периода таблицы Менделеева выполнены Морзе и другими 2) в 1935 г. Их вычисления перекрывают все произведенные ранее другими авторами подобные вариационные расчеты легких атомов. Результаты опубликованы в форме таблиц параметров волновых функций состояний 15, 2з и 2р для различных атомов и ионов. Аналитическая форма этих функций имеет вид [c.424]

В этом случае потенциальная энергия изменяется по кривой, аналогичной кривой Морзе для притяжения между частицами (линия ей на рис. 159). В точке й между К- и А образуется новая связь С — С. Точка пересечения кривых отталкивания (аЬ) и притяжения ей) соответствует переходному состоянию реакции присоединения. (Истинное переходное состояние расположено несколько ниже точки пересечения, поскольку оно дополнительно стабилизовано резонансным взаимодействием между двумя состояниями.) Расстояния г, отложенные по оси абсцисс (т. е. расстояние К — А), соответствуют координате реакции, а полная кривая от начального состояния до конечного состояния й, проходящая через точку переходного состояния, описывает путь реакции. Вели-чина акт [c.325]

Энергию возбужденного состояния в зависимости от межъядерного расстояния можно было бы представить верхней кривой на рис. 2.3. В действительности же возбужденному состоянию соответствует кривая Морзе с потенциальной ямой (см., например, рис. 3.5), поскольку один я-электрон остается на связывающей орбитали и дает одноэлектронную связь, что вызывает некоторую стабилизацию. [c.28]

Рис. 3.5. Изменение формы и положения потенциальных кривых электронных состояний молекулы при повышении энергии возбуждения (кривые Морзе).

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

В работах [278, 279, 407] исследовался спонтанный распад молекул X—С = С—X, где X = Н, С1. Для такого типа молекул записан модельнь1й потенциал энергия валентных связей аппроксимировалась потенциалами Морзе, а энергия деформационных колебаний - потенциалами, квадратичными по угловым переменным. Вычислена функция f (7) при различных начальных возбуждениях молекулы. При равновероятном распределении заданной энергии по начальным состояниям функция распределения имеет экспоненциальный вид, т.е. распад носит статистический характер. В случае начального возбуждения отдельных связей f(r) оказалась немонотонной. Как правило, разрывалась одна из первоначально возбужденных связей. Если молекула живет достаточно долго, то специфическое [c.123]

Рассматривают такое переходное состояние, в котором AUldr H = О гън — /"АН / в°н ган, где Гдн и гв°н относят к исходным молекулам Uah и t/вн выражают формулой Морзе, а Удв — антиморзевская функция. [c.90]

Изображены наблюдаемые колебательные уровни в основном электронном состоянии молекулы [62] и потенциальная кривая, рассчитанная по этим данным [136]. Пунктирная кривая представляет собой соответствующую функцию Морзе [уравнение (16)]. Заштрихованная площадь отвечает области непрерывных значений уровней энергии, лежащих дыше асимптоты. [c.28]

Гармонический осциллятор служит удобной моделью для описания поведения молекул, находящихся только на нижних колебательных уровнях в состояниях с более высокой энергией наблюдаются существенные отклонения от модели. На ннжних энергетических уровнях изменение расстояния между центрами атомов в ходе колебаний составляет 10%, с повышением же энергии это расстояние увеличивается и движение становится ангармоническим. Энергетические состояния молекул часто изображают в виде кривых Морза, представляющих собой зависимость энергии от расстояния между ядрами (рис. 13-2). Когда это расстояние становится слишком малым, энергия резко возрастает. По мере растяжения связи наступает момент, когда дальнейшее небольшое увеличение энергии приводит к разрыву связи и к распаду двухатомной молекулы на атомы (или более сложной молекулы на фрагменты). Колебательные энергетические уровни изображают в виде горизонтальных линий, проведенных на соответствующих высотах на [c.9]

Помимо изменения электронной структуры в основном состоянии и дипольного момента в процессе электронного перехода обсуждалась и третья возможная причина возникновения сольватохромного эффекта [84]. Если под влиянием взаимодействия с растворителем потенциальные кривые (кривые Морзе) основного и возбужденного состояний мерополиметинового соединения сближаются, то в соответствии с принципом Франка — Кондона должна изменяться относительная интенсивность вибронных (электронно-колебательных) переходов, а еле- [c.426]

В нормальном состоянии, до приложения механической нагрузки, частицы полимера находятся в состоянии равновесия на расстоянии Ад друг от друга (рис. ПО). При этом силы притяжения и отталкивания взаимно уравновешены, и потенциальная энергия W имеет минимальное значение. Приложение внешнего усилия приводит к возрастанию этой энергии. Зависимость между W и междучастич-ныы расстоянием г для любого вида связи можно выразить полуэм-пирическим уравнением Морзе [c.413]

В работах [2.10—2.13] учитывался только силовой ангармонизм. В работах [2.15—2.17] развита фононная теория разрушения полимерной цепи с учетом как силового, так и температурного ангармоиизма. Однородная полимерная цепь моделировалась одномерной цепочкой атомов, взаимодействующих по закону Морзе. Исследовалась динамическая устойчивость цепочки при различных температурах в напрялсенном состоянии (фО) и решалась задача о нахождении спектра колебаний цепочки и определении границ ее динамической устойчивости. В случае высоких температур или больших внешних напряжений смещение атомов от средних положений не является малым по сравнению с межатомным расстоянием. При нахождении колебательного спектра необходимо было учитывать ангармонические члены в разложении потенциальной энергии цепочки атомов. [c.30]

Впервые это соотношение было предложено Бэрджем и Шпонер [830] (см. также [141]). Очевидно что оно достаточно точно только в тех случаях, когда потенциальная энергия молекулы может быть представлена функцией Морзе при Ге г<оо или, что то же самое, когда уравнение (1.10) правильно описывает энергию колебательных состояний молекулы во всем интервале значений V. В последнем случае разность в энергии соседних колебательных [c.43]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]

Следует подчеркнуть, что экстраполяция справедлива лишь в тех случаях, когда потенциальная кривая имеет форму, которая достаточно удовлетворительно описывается функцией Морзе. В ряде работ [2996, 2995, 643, 2037] было показано, что для некоторых молекул, например A1F и А1С1, потенциальные кривые возбужденных электронных состояний имеют максимумы, расположенные выше диссоциационных пределов этих состояний. Экстраполяция колебательных уровней таких состояний приводит к завышенным значениям энергии диссоциации. Кроме того, линейная экстраполяция приводит к существенно заниженным результатами тех случаях, когда природа связи в молекуле в значительной степени обусловлена ионными силами (например, в A1F или LiF). [c.158]

В работе Беккетта и Хара [714] термодинамические функции Ог были вычислены для ряда температур до 25000° К- Для того чтобы избежать трудности, обусловленные расхождением рядов при использовании приближенных методов для расчетов при высоких температурах, авторы работы [714] использовали метод, принципиально отличающийся от традиционных методов расчета термодинамических функций газов, изложенных в главе II и оперирующих с квантово-механической суммой по состояниям. В примененном ими методе молекулы газа рассматривались как группы, состоящие из атомов, связанных силами взаимодействия. Используя классическое выражение для суммы по состояниям (см. [285], уравнение 6.12) и преобразуя его в уравнение, связанное с вириальными коэффициентами, авторы работы [714] получили для кол. вр. двухатомных молекул выражение, содержащее групповые интегралы. Расчет групповых интегралов в работе [714] проводился на электронной счетной машине, энергия взаимодействия атомов аппроксимировалась функцией Морзе. Вычисленные таким образом значения термодинамических функций Оа существенно отличаются от приведенных в табл. 4 (II), причем величина расхождений быстро увеличивается при увеличении температуры. При 10000 и 20 000° К эти расхождения составляют 0,19 и 1,8 кал моль-град-в Ф т и 0,7 и 3,8 кал моль град в 5г- Применение функции Морзе для потенциальной энергии молекул газа и приближенной методики учета возбужденных электронных состояний, по-видимому, обусловливает недостаточную точность расчета авторов работы [714]. [c.177]

Рис. 4.10. Функции потенциальной энергии Морзе для молекулы ВгС1. Пунктир показывает примерное положение ненаблюдаемых состояний [104]. Межъядерное расстояние молекулы ВгС1 в основном состоянии 2 получено методом микроволновой спектроскопии (Смит, Тидвелл, Вильямс, 1950).

Здесь сольватпрованный ион находящийся на бесконечном расстоянии от молекулы метана (в которой один из атомов водорода замещен на дипольный заместитель и которая находится в основном электронном и колебательном состоянии), приближается к ней в направлении, обусловленном характером ион-дипольного взаимодействия. В критическом комплексе атомы водорода и углерода расположены в одной плоскости.-Энергия ковалентных связей описывается функцией Морзе, а энергия взаимодействия ионов с диполями — функцией Борна — Гайзенберга. Ион-дипольными взаимодействиями в данном случае являются взаимодействия между ионом и растворителем, а также между ионом и молекулой реагента. Энергии активации, полученные в результате расчета для реакций иодид-иона с метилбромидом, оказались равными соответственно 31,6 и 26,5 ккал/моль, В настоящее время известно, что энергия акти- [c.62]

Потенциал содеряшт три параметра. При г = О потенциал конечен и равен Уо = В 1 — Ь) е . Качественное новедепие потенциала (1.25) такое л е, как и потенциала Морзе (см. рис. У.4). Одиако, в отличие от последнего, он характеризуется меньшей степенью притяжения нри больших г. В результате потенциал Ридберга лучше аппроксимирует потенциальные кривые двухатомных молекул. На рис. У.б приведены потенциальные кривые возбул ден-ного электронного состояния молекулы Од, аппроксимированные с помощью модельных потенциалов Ридберга и Морзе [35]. [c.228]

ПИЙ ЛУ = (Увкн — У)/ 100%, усредненное по всем рассчитанным состояниям и по всем г, составило, согласно [38], для потехщиала Морзе 3,68%, для потенциала Пешля — Теллера 3,48%, для потенциала Ридберга 2,94%. Авторы [38] пришли к заключению, что наилучгаий трехпараметрический потенциал способен воспроизвести экспериментальную кривую со средней ошибкой 2 -г- 3 %. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология