Методы измерения активности катализатора

При исследовании катализаторов наиболее распространены проточные методы измерения каталитической активности [1—20]. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, производя замеры параметров процесса и анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и, по возможности, в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т. е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданную величину. [c.284]

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА [c.252]

В обширной литературе по изучению влияния различных факторов на активность катализаторов и ее изменение во времени встречаются разные подходы к определению меры каталитической активности. Различия в выборе меры и методах измерения активности катализаторов, использованных разными авторами, а также отсутствие во многих публикациях сведений о весьма существенных условиях экспериментов (распределение температур в слое, степень диффузионного тормо- [c.12]

Уже в 1931 г. было предположено [15], что медленной стадией при разложении аммиака может быть десорбция атомов азота. В последующем десятилетии очень детальное изучение синтеза и разложения аммиака в условиях, применяемых в промышленности, и в особенности работы, проведенные под руководством Темкина, Брунауэра и Эммета, Франкенбурга и X. С. Тэйлора, показали, что скорость адсорбции азота определяет скорость синтеза, а скорость его десорбции — скорость разложения аммиака. Недавно опубликованы превосходные обзоры [16, 17] этих исследований, в которых обращено большое внимание на разнообразие методов, использованных для получения данных по кинетике названных реакций. Для доказательства того, что поверхностные реакции протекают быстро, были использованы меченые атомы [18. Измерение поверхности катализаторов [19] сделало возможным более прямое сопоставление скоростей реакций на различных катализаторах. Было проведено также тщательное сравнение [20—22] скоростей адсорбции со скоростями реакций. При изучении хемосорбции частиц каждого типа на основе полученных результатов были проверены различные изотермы. Массивные катализаторы и их поверхности исследовали рентгенографически, пытаясь связать [16] каталитическую активность с кристаллической структурой . Рентгенографию и измерение величины удельной поверх- [c.244]

Проточно-циркуляционный метод измерения активности осуществляют путем определения концентраций компонентов в циркулирующей газовой смеси при малых степенях превращения за один проход через катализатор. [c.286]

Наряду с рассмотренным выше методом для целей оптимизации можно использовать и другие косвенные экспрессные методы измерения активности гетерогенных катализаторов, например магнитные и радиационные. [c.248]

Проточный метод измерения каталитической активности является наиболее распространенным методом испытания катализаторов как при атмосферном, так и при повышенных давлениях. Сравнительная простота конструктивного оформления, возможность исследования в условиях, максимально приближенных к промышленным, делает его весьма удобным для контроля качества промышленных катализаторов. [c.94]

Информационный аспект измерения активности катализатора предполагает определение точности результатов. Большинство исследователей информационный аспект кинетических измерений связывают с выбором и точностью описания экспериментальных результатов некой моделью и планированием эксперимента. Здесь рассмотрена точность собственно кинетических измерений. Это существенно при разработке методов и условий испытания, а также интерпретации [c.27]

При оценке активности того или иного катализатора в какой-либо химической реакции учитывают количество катализатора, количество участвующих в реакции веществ и время течения реакции. Попытались определить эффективность катализатора по константе скорости реакции, полагая, что последняя прямо пропорциональна концентрации катализатора. Были предложены методы оценки активности катализатора, основанные на измерении количества продукта реакции, получающегося на единицу веса катализатора в единицу времени был предложен метод сравнения скоростей катализированной и некатализированной реакций, доведенных до заданного процента превращения исходного вещества. [c.33]

Активность и селективность. Считается, что гидроочистка требует применения бифункциональных катализаторов (см. разд. 7.4.3). Успешному их использованию в каталитическом риформинге нафты, начиная с 1950-х годов [5], способствовало создание методов определения характеристик катализаторов, что дало возможность раздельного измерения удельных поверхностей катализатора, обладающих различными каталитическими функциями, и выявления их соответствующей роли в катализе. [c.217]

Измерение активности катализаторов проводилось в обычной установке проточным методом при атмосферном давлении. Навески измельченных до 0,25—0,5 мм образцов брались из расчета на 5 г восстановленного катализатора. Реакторы, представляющие собой кварцевые трубки диаметром 14 мм, помещались в трубчатую печь в вертикальном положении. Находящиеся в печи четыре реактора обеспечивали для сравниваемых образцов идентичный температурный режим. [c.111]

Приведенная картина характеризует недостатки косвенного метода оценки активностей катализатора крекинга по так называемому индексу активности, определяемому в стандартных условиях, и показывает полную невозможность сравнения условных активностей катализаторов, измеренных с разными эталонами сырья, даже при соблюдении одинаковых прочих условий. [c.117]

Приведенная картина характеризует недостатки косвенного метода оценки активностей катализатора крекинга по так называемому индексу активности, определяемому в стандартных условиях, и показывает полную невозможность сравнения условных активностей катализаторов, измеренных с разными эталонами сырья, даже при соблюдении одинаковых прочих условий. Необходимо также заметить, что применение указанных методов в исследовательских работах, посвяш енных изучению зависимости активностей катализаторов от их состава и способа приготовления, понижает научное значение этих работ. [c.312]

С целью организации входного контроля катализаторов, поступающих на предприятия газовой промышленности, а также измерения активности работающих катализаторов в ходе их эксплуатации разработаны экспрессные методы оценки активности катализаторов в реакциях Клауса и гидролиза сероуглерода. Результаты измерений активности, полученные микрокаталитическим методом, находятся в хорошей относительной корреляции с данными, полученными на проточной установке. Приведены результаты использования методики для характеристики состояния катализаторов, работающих в конверторах установки Клауса Астраханского ГПЗ. [c.104]

Величина поверхности навески катализатора является важнейшим фактором, определяющим ее активность, и поэтому путаница относительно активности различных препаратов возникла из-за отнесения ее к единице веса, а не к единице площади поверхности. Только недавно стало очевидным, что удельная поверхность данного катализатора сильно меняется в зависимости от способа получения и последующей истории образца катализатора. К счастью, был разработан относительно простой и точный метод измерения удельной поверхности катализаторов по физической адсорбции газа вблизи температуры его кипения, и теперь определение величины поверхности стало обязательной частью любого исследования каталитической активности [39]. Однако в отдельных частных исследованиях и при проверке газо-адсорбционного метода оказались полезными также другие методы, которые ниже будут кратко описаны. Все эти методы удобно разделить на две группы к первой из них относятся методы, оставляющие поверхность неизмененной и пригодной для дальнейшего изучения. Вторая группа включает методы, действующие на поверхность твердого тела таким образом, что ее приходится регенерировать или проводить дальнейшие исследования на параллельной навеске. [c.167]

Как и для других реакций, важно четко указать кинетические уравнения, применяемые для вычисления коистант скорости. Скорости и константы скорости реакций могут быть приведены в расчете на единицу массы, на моль, на единицу поверхности катализатора или адсорбента —во всех случаях следует четко указывать единицы измерения. Там, где это возможно, удобно выражать скорость каталитической реакции как число молекул, реагирующих в секунду на одном активном центре. Также следует указать метод определения активных центров. [c.342]

В ряде процессов оптимальный режим смещается по мере падения активности катализатора или загрязнения новерхностей теплообмена. В тех случаях, когда такие изменения эффективности процесса происходят достаточно медленно, когда удается провести достаточное число измерений в установившихся условиях по методике эволюционной разработки, имеется возможность строго поддерживать оптимальные условия при помощи этого метода. Эта возможность создает предпосылки для использования счетных машин в системах автоматического управления процессами и использования эволюционного метода анализа для контроля за смещением оптимального режима. [c.21]

Измерение кинетики производилось по проточному методу в аппаратуре, описанной ранее [2]. Все измерения проведены при постоянной активности катализаторов. Сравнивались энергии активации, определенные по объему газа (НТД), выделяющегося в минуту при разных температурах и по константе. скорости реакции к, найденной по уравнению (1). [c.390]

Чаще для измерения скорости реакции используют стационарные методы. При проточном методе (рис. 1.7, б) реагенты непрерывно поступают на катализатор. При достаточной длительности опыта и постоянстве активности катализатора в слое устанавливается некоторое стационарное распределение концентрации по длине слоя (или [c.17]

Аппаратурно-технологический аспект предполагает выбор метода испытаний, типа испытательного реактора и условий измерений активности. При определении активности катализатора следует учитывать [c.25]

В краткосрочных разработках основное внимание должно быть обращено на методы измерения поверхности неметаллических катализаторов. Области, в которых необходимо проводить исследования, включают оптимизацию распределения пор по радиусам в катализаторе с целью уменьшения дезактивации, модификацию носителя с целью улучшения стойкости к истиранию, решение проблемы регенерации катализатора и усовершенствование процесса гидроочистки от примеси соединений азота в процессах ожижения угля. Для последнего важное значение имеет проведение исследований активности с реальными видами сырья, так как конкурирующая адсорбция реагентов может существенно изменять данные, полученные на моделях. [c.230]

В зависимости от постановки задачи могут быть использованы различные методы испытания катализаторов. Методы измерения каталитической активности могут быть разбиты на две группы проточные и проточно-циркуляционные. [c.93]

V. Необходимо отметить еще одно следствие, имеющее значение в практической работе. Несмотря на то, что хемосорбционные методы измерения дисперсности активного вещества на поверхности носителя получают все большее распространение, они еще остаются малодоступными для многих систем. В этом случае, как было показано в [1], полезную информацию об изменениях дисперсности можно получить из данных измерения активности в кинетической области на мелком зерне катализатора. Это нетрудно показать, преобразовав уравнение (8) [c.119]

ЭКСПРЕССНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ КЛАУСА И ГИДРОЛИЗА СВРОУГЛЕРОДА [c.85]

Боресков, Гуминская и Плегунов [60] описали аппарат и стандартный метод, которым они пользовались для измерения активности катализаторов, применяемых для окисления. [c.256]

Для того чтобы понять совокупность всех этих факторов, необходимо было решить вопрос о том, что же находится на поверхности катализатора в момент реакции и как изменяются лимитируюшие стадии процесса при гидрировании различного типа связей на промотированных катализаторах. Для решения этого вопроса был использован метод измерения потенциала катализатора в процессе гидрирования. При гидрировании на массивных электродах-катализаторах эта методика была разработана А. И. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным [4] для водных кислых растворов. Однако в катализе чаше всего применяются мелкораздробленные порошки катализаторов, обладающие большой поверхностью и активностью. В нашей лаборатории было показано еще в 1949 г., что при интенсивном перемешивании и известном количестве порошка металла частицы его, взвешенные в растворе, так часто ударяются о вспомогательный электрод (например, платиновую проволочку), что навязывают последнему свой потенциал [5]. Позднее для порошка катализатора была снята и кривая заряжения [6]. Измерение потенциала порошка катализатора в процессе гидрирования в растворе дало возможность следить за концентрацией водорода и до известной степени непредельного соединения на поверхности. Таким образом, было изучено гидрирование самых разнообразных непредельных соединений на платине, палладии, никеле, родии, иридии и на некоторых их сплавах (Pt—Ni, Pd—Ni, Pt—Pd, Pd—Ag) при различных температурах и в разных растворителях (вода, спирт, растворы щелочей и ислот диоксан, гептан и др.). [c.180]

Для использования полученных данных применительно к реакциям изомеризации к-гексана и к-гептана, проводимых в присутствии бифункциональных катализаторов, желательно измерять активности каждой каталитической функции независимо от другой. До настоящего времени еще нет метода измерения активности кислотной функции указанных катализаторных систем. Однако для определения активности дегидрогенизацнонно11 функции уже используются два метода. Один метод включает реакцию дейтеро-водородпого (На — В г) обмена, сопровождающуюся образованием НВ, другой — превращение цикло-гексана в бензол. [c.489]

Разработка методов измерения поверхности катализаторов позволяет установить характер зависимости каталитической активности от величины поверхности. В этом отношении возможны две категории результатов 1) каталитическая активность может быть прямо пропорциональна величине поверхности, что должно указывать на однородность поверхности и, следовательно, на правомерность утверждений Бореокова (см. стр. 155) о постоянстве удельной каталитической активности при постоянном составе катализаторов 2) каталитическая активность может сильно отклониться от прямой пропорциональности величине поверхности. Это в свою очередь может быть обусловлено двумя причинами а) наличием на поверхности активных центров, число которых зависит от состава и физического состояния катализатора б) наличием в катализаторе малых пор, доступных для газов, с помощью которых происходило определение поверхности (например, для азота по методу БЭТ), и недоступных для больших по размеру молекул органических веществ. [c.164]

И. Перникон в работе [Д. 1.6] также обсуждает подходы к разработке методов ускоренной оценки стойкости катализаторов к дезактивации. Он подразделяет методы такой оценки на две группы непрерывные (Н-тест) и до и после воздействия (Д—П-тест). Первый из них основан на измерении каких-либо характеристик катализатора, например, активности и избирательности, во времени после того, как один из параметров, по предположению оказывающий существенное влияние на дезактивацию, увеличен или уменьшен в заданное число раз. При использовании второго метода измерение активности и избирательности проводят до и после воздействия влияющей на скорость изменения активности переменной. [c.256]

II др.), а также методы измерения активности антиокислителей и катализаторов кинетики расиада и э( )-фективности инициаторов радикальной полимеризации и окисления. Измерения X. нсиользуют и в исследованиях механизма и кинетики различных процессов (обнаружение промежуточных продуктов, определение скоростей химпч. превращения, относительных и абсолютных концентраций атомов и свободных радикалов, относительных и абсолютных значении констант скорости элементарных реакций, изучение процессов передачи энергии). Корреляцию между интенсивностью X. и скоростью реакции можно использовать в целях контроля промышленных химико-тех-нологич. процессов. [c.312]

Прежде всего, это выбор меры и метода измерения активности. Этот вопрос рассмотрен нами ранее. Далее, во многих работах активность катализатора сопоставлялась с концентрацией яда в реакционной смеси в форме так называемой изотермы отравления. Изотерма адсорбции яда может быть нелинейной, яд может адсорбироваться не то.лько на каталитически активной, но и на неактивной части поверхности или может диффундировать в объем катализатора. Наконец, далеко не всегда учитывались диффузионные эффекты при отравлении пористых катализаторов. ] ак показано [17 ], наблюдаемый селективный или антиселективпый характер отравления может зависеть от особенностей адсорбции яда в пористом зерне катализатора. [c.28]

Перечисление более частных рекомендаций здесь нецелесообразно, так как они выявляются при чтении всего материала книги. В настоящее время наметился существенный прогресс в развитии методов исследования катализаторов —использование безградиентных методов измерения активности, хемосорб-ционных методов раздельного измерения поверхности, рентгеноструктурных и электронно-микроскопических методов определения фазового состава и дисперсности и др. Успехи, достигнутые в этой области, позволяют надеяться, что вскоре будут предприняты первые попытки количественной оценки факторов дезактивации и их использование для методических разработок и увеличения срока службы катализаторов. [c.88]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Наконец, важно отметить невозможность прямого измерения величины активности катализатора и невысокую точность аналитических методов контроля. Существенные трудности возникают при измерении характеристик сырья и нефтепродуктов. Детальный анализ низкокипящих и среднекипящих фракций промышленных смесей выявляет наличие многих десятков или сотен компонентов даже в узких фракциях этих смесей, причем с уве/1ичением температуры кипения смеси число компонентов возрастает приблизительно в геометрической прогрессии (при этом еще быстрее возрастает трудоемкость расшифровки количественного и качественного составов таких смесей). [c.183]

Исследования облученных и пеоб-лученных образцов катализатора методами рентгеновской и электронной дифракции не выявили сколько-нибудь заметных различий. Однако каталитические испытания обнаружили значительное влияние облучения. Эти испытания проводились путем измерения превращения бутена-1 в цис- и транс-бутен-2 в поточных опытах при 65° С и атмосферном давлении. Вследствие постепенной дезактивации катализатора потребовалось исследовать зависимость степени превращения от продолжительности работы при различных объемных скоростях сырья с последующей экстраполяцией к моменту нуль. Таким путем находили начальную активность данного катализатора при данной объемной скорости сырья лолучепные данные представлены графически на рис. 20 как функция величины, обратной объемной скорости. Из кривых рис. 20 видно, что облучение заметно снижает каталитическую активность алюмосиликата в реакции изомеризации бутена-1. В качестве продуктов реакции образовались только цис- и транс-бутея-2, а при данной степени превращения бутена-1 отношение транс- к иис-бутену-2 в присутствии облученного и необлученного катализаторов оказалось одинаковым. Следовательно, облучение влияет только на активность катализатора, но никаких новых реакций при изомеризации бутена-1 в присутствии облученного катализатора пе наблюдалось. [c.160]

Т. е. определяется чувствительностью метода измерения концентрации продолжительностью наблюдения At и активностью катализатора (т.е. величиной х). Теоретич. предел обнаружения г/см , практически достигается 10 10 , а в ряде случаев 10" г/см относит, стандартное отклонение 0,1-0,3. Селективность каталитич. методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные р-ции в водно-орг. средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитически активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. или хроматографич. разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитич. методов. В т. наз. экстракционно-каталитич. методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализировать индикаторную р-пию будет только одно определяемое в-во. Каталитич. К. м. а. применяют для определения не только катализаторов (напр., ионов переходных металлов), но и ингибиторов или активаторов (в частности, орг. соединений разл. классов) индикаторных р-ций. [c.383]

Определение характеристик нанесенных неметаллических катализаторов труднее, чем нанесенных металлических из-за неприменимости обычно используемых селективных хемосорб-циоиных методов измерения удельной поверхности активных компонентов. Хотя для определения характеристик неметаллических катализаторов используют рентгеновскую, магнитную п спектроскопическую технику, степень изученности таких систем отстает от накопленных знаний по нанесенным металлическим катализаторам. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология