Альдегиды в присутствии протонов

Оба кофермента являются простетическими группами дегидрогеназ и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. В реакциях дегидрирования активная часть НАД" (его пиридиновый фрагмент) принимает от субстрата (например, спирта) гидрид-ион и восстанавливается до слабо связанной с ферментом формы НАД-Н, в которой уже присутствует 1,4-дигидропиридиновый фрагмент. От субстрата затем отщепляется и переходит в раствор протон, и из спирта, таким образом, возникает альдегид или кетон. [c.117]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Результат такого эксперимента показан на рис, IX, 11 для резонанса ОН-группы 2-гидроксиацетофенона (189) в присутствии салицилового альдегида (190), с который он обменивается гидроксильным протоном. Если в какой-то момент ере- [c.317]

Таким образом, реакции внутримолекулярного окисления-восстановления в группах альдегидов и кетонов, а также -оксиальдегидов и оксикетонов, протекают различным образом в зависимости от условий. Хорошо видны на многих примерах избирательность в действии катализаторов и влияние катализаторов на подвижность водородных атомов, гидроксилов и радикалов в молекулах вещества в зависимости от условий реакции. Сами по себе устойчивые молекулы делаются малоустойчивыми в присутствии протонов, гидроксильных ионов, кислот, оснований и солей тяжелых металлов именно в молекулах в таких условиях начинается перемещение водородных атомов, гидроксилов и даже целых радикалов. [c.318]

При взаимодействии альдегидов с фенолами большую роль должны играть комплексы с водородной связью, поскольку в альдегидах присутствует карбонильная группа, являющаяся акцептором протона, а фенолы — хорошие доноры протона. [c.175]

При восстановлении анионов карбоновых кислот на катоде присутствии протонов образуются альдегиды и спирты [45,, 294] [c.23]

Все перечисленные превращения формально затрагивают только гидроксильную группу. Карбоновые кислоты не вступают в реакции присоединения и конденсации по карбонильной группе, столь характерные для альдегидов и кетонов кроме того, образование енолят-аниона аналогично альдегидам и кетонам для карбоновых мислот не происходит. Добавление основания, необходимого для превращения кетона или альдегида в енолят-анион, переводит карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, удаление же еще одного протона для образования второго отрицательного заряда на карбоксилат-анионе по соседству с уже присутствующим — действительно очень трудный процесс. [c.146]

Альдегиды довольно трудно отличить от кетонов па основании поглощения связи С=0 появление дублета при 2720—2820 см", которое помогает идентифицировать соединение как альдегид, обусловлено С —Н-валентными колебаниями за счет его водородного атома, связанного с карбонильной группой. Подобным же образом в случае ядерного магнитного резонанса этот альдегидный водород, благодаря тому что его сигнал сдвинут в слабое ноле еще больше, чем сигналы ароматических протонов, указывает на присутствие альдегидной группы. [c.88]

Альдегиды и кетоны обнаруживаются по интенсивной полосе поглощения валентных колебаний карбонильной группы в ИК спектрах (л с=о 1740—1660 см ) и по малоинтенсивной полосе поглощения л- -я -перехода (lge=l —2) в электронных спектрах поглощения. Альдегиды можно отличить от кетонов по присутствию полос усн альдегидной группы в ИК спектрах (2800—2600 см ) и по появлению сигнала альдегидного протона в спектрах ПМР (9—Юм.д). [c.234]

Протонная подвижность атомов водорода, находящихся в альдегидах и кетонах в а-положении к карбонильной группе, обнаруживает себя и в реакции аминометилирования (реакция Манниха, 1912 г.). Аминометилирование соединений с подвижным атомом водорода проводят действием формальдегида и аммиака. Например, при нагревании ацетофенона с диметиламином и параформом в присутствии НС1 с хорошим выходом получают 3-(М,К-диметиламино)пропиофенон. [c.163]

В растворах альдегидов в присутствии веществ, отдающих протон, быстро устанавливается равновесие [c.131]

Реакция проходит успешно лишь в присутствии щелочных катализаторов, поскольку альдегиды действуют как очень слабые кислоты. Гидроксильные ионы способствуют отрыву протона [c.352]

Приведенные выше данные показывают, что сложные эфиры уступают альдегидам и кетонам по а-СН-кислотности на 5-8 порядков. Генерировать из сложных эфиров енольную форму с помощью кислотного катализа не удается. Этот факт подтверждается, например, неспособностью сложных эфиров реагировать с кетенами в присутствии сильных протонных кислот (например, метансульфокислоты), как это имеет место в случае кетонов (см. разд. 6.1.3.2). [c.378]

Хлоруксусный эфир гладко конденсируется с альдегидами или кетонами в присутствии алкоголята натрия, образуя эфиры глицидных кислот (I) (ср. главу 6), которые исключительно легко омыляются до щелочных солей глицидных кислот. Свободная кислота П, полученная из соли, декарбоксилируется уже при температуре около 100°, причем кислород напряженного трехчленного кольца действует как очень активный акцептор протона, например [c.236]

Димеризацию а,р-непредельных альдегидов в присутствии метанольного гидроксида калия [216] по ключевой стадии можно представить как реакцию Михаэля [схема (172)], в которой нуклеофильной частицей является анион (62), образующийся при отрыве у-протона. Эту реакцию проводили также под действием металлического лития в эфире и в этих условиях ее представляли как процесс циклоприсоединения [217] схема (173) . [c.547]

В качестве примера необратимой реакции приведем восстановление альдегида водородом в момент выделения , т.е. при помощи электронов, отдаваемых металлом в присутствии растворителя, способного отдавать протоны (кислоты). Реакцию можно изобразить как протекающую в две последовательные стадии [c.487]

Кетоны и альдегиды. Первоначальная электрофильная атака на карбонильную группу направляется на электронную пару п атома кис-лорода. При этом в случае первичной атаки протона Н возникает с -гидро-ксильный катион, который может в свою очередь атаковать нуклеофильные реагенты, присутствующие в окружающей среде, например молекулу спирта. [c.334]

Восстановление карбонильных соединений [10]. Альдегиды и кетоны восстаиавливаются до соответствующих спиртов щелочными металлами (Ь , Ыа, К) в ГМТФК в присутствии протонных растворителей, таких, как трет-бутанол. [c.93]

Активность протонных к-т зависит от их силы. Слабые к-ты не возбуждают К. п. Наиболее активны в этой группе катализаторы HGIO4 и H2SO4. Первая из этих к-т дает также наиболее высокомолекулярные продукты, что обусловлено устойчивостью аниона [ IO4I-. Протонные к-ты мало активны в полимеризации производных этилена с ароматич. заместителями. Более активны такие катализаторы при полимеризации производных этилена с алифатич. заместителями, а также нек-рых кислородсодержащих циклов и альдегидов. За редким исключением К. п. в присутствии протонных к-т приводит к продуктам невысокой мол. массы. [c.484]

Известно несколько примеров определения энантиомерной чистоты хиральных карбонильных соединений методом ЯМР с использованием хиральных лантаноидных сдвигающих реагентов [11, 64-66] однако применение для этих целей устойчивых диастереомерных производных карбонильных соединений изучено менее подробно. В работе [67] показано, что в ПМР-спектрах альдиминов (20), полученных из частично расщепленных а-замещенных альдегидов (18) и энантиомерно чистого 2-амино-1-метоксиментена-8 (19), проявляется неэквивалентность химических сдвигов протона при С-1 (5 = 0,17 м. д.)о Этого различия достаточно для определения энантиомерного состава таких альдегидов. Присутствие избытка реагента 19 не мешает анализу с помощью ЯМР-спектроскопии. [c.170]

Для реакций оксосинтеза, в которых гидрокарбонил действует как протоновая кислота, а промежуточный ион карбония конденсируется с окисью углерода, можно написать более или менее условный карбоний-ионный механизм. Согласно этой схеме реакция осуществляется с потерей протона, чтобы мог образоваться кетен, который в присутствии гидрокарбонила гидрируется в альдегид, а затем и в соответствующий спирт [c.301]

Виниловый спирт и уксусный альдегид являются таутомерами, т. е. изомерами строения, отличающимися друг от друга положением одного из атомов водорода и положением и типом двойной связи (С = С И С = 0). Равновесие между изомерами в данном случае полностью сдвинуто в направлении так называемой кето-формы, т. е. уксусного альдегида (название кето-форма происходит от кетогруппы ). Так называемая енольная форма, виниловый спирт (название образовано от суффиксов -ен и -ол, обозначающих связь С = С и группу ОН соответственно), в равновесной смеси практически не присутствует. 51вление легкого превращения одного соединения в другое при перемещении протона и двойной связи называется таутомерией. [c.128]

Восстановление фталевой кислоты в кислых растворах (например, в 5 %-й водной серной кислоте) дает с хорошим выходом 1,2-дигидрофталевую кислоту [16—21] транс- и изомеры образуются в соотношении приблизительно 6 1 [21]. Для проведения таких электролизов ранее широко использовали свинцовые катоды, но в процессе восстановления на ннх образуется пористый слои органического осадка [22], и поэтому це--1есообраЗнее использовать в качестве катодного материала ртуть [23]. Гидратация является далеко не единственным способом защиты альдегидной группы от дальнейшего восстановления. В частности, альдегид непосредственно в момент образования может быть переведен в боратный комплекс гидрата [24—27] или в комплекс с гидросульфитом [28, 29]. В тех случаях, когда в реакционной смеси присутствуют катионы натрия, возникает возможность непрямого восстановления, например амальгамой натрия. Имеются убедительные доказательства, что при восстановлении салициловой кислоты промежуточными продуктами являются боратные комплексы, иапример (2). Соль (2) была выделена и охарактеризована (27] в присутствии доноров протонов она подвергается четырехэлектронному восстановлению. Возможный механизм этого процесса может быть описан уравнением (11.4). [c.373]

Природа ЯМР такова, что по получаемым в этом методе данным можно сделать некоторые выводы о типе анализируемого карбонилсодержащего соединения. Можно просто определить, является ли данное соединение альдегидом или кетоном, и относительно нетрудно идентифицировать простые кетоны. Однако в случае анализа смесей соединений или сложных по структуре соединений идентификация может быть затруднительной. В этих случаях для того, чтобы установить присутствие карбонильиьп или других функциональных групп, требуются дополнительные спектральные данные. С помощью спектрометрии протонного резонанса можно увидеть главным образом влияние функциональной группы на соседний атом водорода. Более информативный анализ обеспечивает ЯМР на ядрах но для этого требуется нестан дартное оборудование и трудно обеспечить достаточную чувствительность. [c.109]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Как было показано ранее, сложные эфиры карбоновых кислот склонны к енолизации в меньшей степени, чем альдегиды и кетоны. Этим, в частности, объясняется тот факт, что при конденсации с кетонами они выступают в качестве карбонильных компонентов, проявляя ацилирующие свойства. По-иному ведут себя в той же реакции эфиры а-галогензамеш,енных кислот. Как показал в 1904 г. Дарзан, последние при конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований играют роль метиленовых компонентов. По-видимому, это связано с тем, что введение электроотрицательного атома галогена к а-углеродному атому сложного эфира приводит к ув личению"протонной подвижности а-водорода, благодаря чему под действием оснований соответствующий енолят-анион (М) образуется с большей легкостью [c.229]

Напротив, Ы-алкоксипиридиниевые соли разлагаются в присутствии щелочей с образованием соответствующих производных пиридина и альдегидов. В этом случае ион гидроксила действует как основание (а не нуклеофильный агент), которое способствует отщеплению протона от атома углерода, соединенного с атомом [c.211]

В водном или спиртовом растворе 2- и 4-алкилпиридины взаимодействуют с основаниями, давая следы анионов типа (461). Е->еакция протекает быстро и необратимо в присутствии электрофильных агентов. Эти реакции показаны на примере 4-пиколина (470) и хинальдина (476). Формальдегид и другие алифатические альдегиды образуют соответственно полиспирты (470- 473) и моноспирты (470->472), ароматические альдегиды — производные стирола (470- 471) при самопроизвольной дегидратации спирта, образующегося в качестве промежуточного продукта (ср. стр. 90) питрозосоединения превращаются в шиффовы основания (470- 469) галогены замещают все соседние атомы водорода (476 ->475) формальдегид и амины дают основания Манниха (476-> 478) фталевый ангидрид образует фталиды (476->479). Двуокись селена окисляет а- и 7-метильные группы до альдегидных (476-> ->477). Эта реакция родственна превращению а- и 7-метильных групп в реакции Вильгеродта (470 474). Такие реакции можно катализировать ионами алкоксила или гидроксила, аминами, самими алкилпиридинами, либо такими кислотными катализаторами, как уксусный ангидрид. В случае применения уксусного ангидрида, вероятно, образуются промежуточные комплексы типа (480), от которых легче отщепляется протон. [c.80]

Добавление кислоты на эту волну не влияет, но при добавлении акцепторов протона она сдвигается в сторону меньших потенциалов. При препаративном электролизе в незабуференных растворах процесс идет лишь на 5% по сравнению с ожидаемым количеством электричества. В присутствии пиридина или хпно-лина анисовый альдегид образуется с высоким выходом, причем на каждую молекулу приходится примерно по два электрона. [c.234]

Начало изучению третичных аминов было положено детальным исследованием модельной системы — трипропиламина — на платиновом аноде в ацетоннтриле [37]. Реакции других аминов и поведение других растворителей сопоставлялись с этой системой. В небуферных растворах в присутствии малого количества воды электролиз при контролируемом потенциале показал, что на молекулу амина приходится 0,97 электрона и образуется около 70 мол.% протонированного исходного амина, 22 мол.% протони-рованного дииропиламина и 15% пропионового альдегида. [c.261]

Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений (оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде (Н3О — ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации а-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. Разведенные и концентрированные кислоты нередко дают неодинаковые продукты реакции, что было отмечено Даниловым в его работах по дегидратации а-гликолей и им же и Венус-Данило-вой на примере изомеризации а-окисей, превращающихся при невысоких концентрациях кислоты в альдегиды, а при высококонцентрированных кислотах — в кетоны . [c.313]

Однако при использовании пространственно затрудненного основания, например (32), анион из метилалкилкетона в присутствии альдегида образуется избирательно, и реакция проходит успешно [107] уравнение (56) . В этом случае реакция контролируется кинетически и конденсация идет быстрее, чем обмен протона, приводящий к равновесию между возможными енолятами. В другом варианте [108] можно использовать полученный предва- [c.513]

Первая стадия состоит в присоединении протона к кислороду амидной группы. В результате отщепления протона из положения 2 ядра хинолина и присоединения протона к карбонильному углероду образуется промежуточный продукт П1, который и распадается на альдегид и нитрил хинальдиновой кислоты. Присутствие в соединении Рейсерта двойной связи в положении 3,4, по-видимому, необходимо для образования ароматического альдегида . [c.223]

Впервые вывод о существовании такой зависимости сделали Горди и Стенфорд [58—60]. Они систематически измерили положение полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола (СНдОВ) и тяжелой воды при растворении в них веществ электронодонорного типа. Было обследовано около 80 соединений, относящихся к классу аминов, амидов, кетокси-мов, нитрилов, нитросоединений, кетонов, альдегидов, глико-лей, простых эфиров и сложных эфиров органических и минеральных кислот. В присутствии этих веществ изменяется положение колебательной полосы ОВ-связи. Это смещение является мерой ослабления связи атома водорода и кислорода в гидроксильной группе поэтому оно может служить для оценки способности основания оттягивать протон из молекулы вещества, т. е. дает представление об относительной силе оснований. Таким образом, применение инфракрасной спектроскопии открыло новые возможности для сравнения силы слабых оснований. За несколькими исключениями, в работе Горди установлена линейная зависимость между логарифмом константы веществ в водном растворе и величиной вызванного ими смещения полосы ОВ-связи в инфракрасном спектре тяжелого метанола или тяжелой воды. [c.278]