Ассоциация методы определения

Авторы приведенных выше исследований справедливо объясняют большие расхождения в молекулярных весах асфальтенов их склонностью к ассоциации с образованием глобул, а также различием в методах определения и исходных материалах. Вследствие неспособности асфальтенов сольватироваться с низкими гомологами неразветвленных парафинов или вследствие слабой [c.75]

Рассмотрим метод определения выхода паровой фазы пропана из емкостей при температуре окружающей среды—17,78°С, ртт изб=68,9 кПа, /С=3,48 Вт/(м2-°С), который рекомендован Американской ассоциацией инженеров-механиков. [c.146]

Рассмотрим методы определения констант ассоциации по данным об электропроводности. Остальные методы определения констант диссоциации будут рассмотрены ниже. [c.124]

Можно было бы думать, что растворитель без протонов будет идеально подходить как среда для изучения относительной силы кислот и оснований, поскольку сам растворитель совершенно инертен и не может нп принимать, ни отдавать протоны. Такого рода измерения были сделаны, но в толковании их результатов много неясного. Пре кде всего, использование таких растворителей затруднено вследствие их малой диэлектрической проницаемости, которая обычно имеет величину 2 или 3. Поэтому заряженные частицы в таком растворе образуют двойные ионы и происходит сильная ассоциация. При таких условиях обычные методы определения силы кислоты становятся ненадежными и константа равновесия уже ие имеет такого простого вида, как в растворителе с большой диэлектрической проницаемостью. Об относительной силе кислот и оснований в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью имеется очень мало данных. [c.339]

Изложенное показывает, что явления ассоциации и диссоциации в принципе не нарушают законы Бант-Гоффа и Рауля. Указанные законы свою основную сущность (зависимость ряда свойств растворов от их частичной концентрации) сохраняют в равной степени для всех рассмотренных случаев. Более того, законы Вант-Гоффа и Рауля дают основу для количественных методов определения степеней ассоциации или диссоциации в растворах (об определении степени диссоциации — см. 2 следующей главы). [c.185]

Для гидроксильных групп характерно сильное поглощение в инфракрасной области, однако при попытках разработать общие количественные методы определения этих групп по результатам прямых спектрофотометрических измерений в этой области спектра возникают определенные трудности. Эти трудности обусловлены тем, что гидроксильные группы могут образовывать между собой н с другими полярными группами водородные связи, влияющие на интенсивности полос поглощения. В отдельных случаях хорошие результаты дают методы, в которых степень ассоциации в системе контролируется путем выбора специальных условий. Выбранные условия обеспечивают либо полную ассоциацию, либо полную диссоциацию, либо определенное соотношение между ассоциированной и неассоциированной частями анализируемой и стандартной систем. Степень межмолекулярной ассоциации зависит от концентрации сильное разбавление образца неполяр-ными растворителями способствует диссоциации, а разбавление его полярными растворителями, например пиридином, вызывает практически полную ассоциацию. С другой стороны, неполярные растворители не влияют на степень внутримолекулярной ассоциации. [c.9]

Асфальтены—аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние прн температуре около 300 °С, прн более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка.— кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться на несколько порядков (от 2000 до 140 000 а. е. м.). В настоящее время общепризнанными методами определения молекулярной массы асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000 а. е. м. [c.289]

Метод определения равновесных концентраций зависит от изучаемой системы. Наиболее просто в экспериментальном отношении определяются равновесные концентрации в системе жидкость — жидкость при изучении распределения компонента, являющегося при экстракции целевым продуктом, между исходным растворителем и экстрагентом. Для этого две жидкие фазы перемешивают в изотермических условиях 2—3 ч в сосуде с мешалкой или посредством встряхивания. Затем дают жидкости расслоиться (при той ре температуре) и определяют количество каждой фазы. После анализа обеих фаз рассчитывают концентрации компонентов. Проделав серию опытов с разными количествами извлекаемого вещества, опытные данные представляют в виде таблицы или графика. Наиболее простая зависимость между концентрацией распределяемого вещества в экстрагенте у и концентрацией его в исходном растворителе х получается в случае, когда исходный растворитель и экстрагент совершенно не растворимы друг в друге, а также не происходит ассоциации или диссоциации молекул распределяемого вещества и химического взаимодействия его с растворителями [c.282]

Шай и Надь [187], исходя из представления о том, что при адсорбции из растворов на поверхности адсорбента образуется мономолекулярный слой адсорбирующегося компонента, предложили метод определения удельной поверхности из изотерм относительной адсорбции жидких смесей на поверхности раздела твердое тело — жидкость. Экспериментальная проверка этого представления показала хорошие результаты на поверхности раздела как твердое тело — жидкость, так и жидкость — пар. Это подтверждает далеко идущую аналогию в свойствах обоих типов разделяющей поверхности. Шай и Надь установили пять основных типов изотермы относительной адсорбции, существующих на поверхности раздела как жидкость — пар, так и твердое тело — двухкомпонентная жидкость (разумеется, если молекулярная адсорбция не осложнена хемосорбцией или значительной ассоциацией молекул). [c.99]

В отсутствии анизотропии, вызванной специфическими взаимодействиями ПАВ-ПАВ , модель сферических капель вполне приемлема, поскольку она приводит к минимизации поверхностной энергии. Отклонения от сферичности возникают из-за конечных размеров и анизотропии молекул ПАВ, а также из-за специфических химических взаимодействий ПАВ друг с другом. Можно заметить, что во многих ранних работах (простые сферические модели) экспериментальные данные интерпретируются при допущении сферической структуры. Так, в работе [44] было показано, что цепи ПАВ склонны к ассоциации в сфероидальные ассамблеи, которые могут претерпевать размерные флуктуации, также отличные от идеально сферической структуры. Для таких сборок существует момент инерции, связанный с ними. Экспериментальные методы определения подобных структур не могут отличать сферические структуры от сфер из-за вращения мицелл за время измерения, а также из-за динамических флуктуаций формы, возникающих в результате динамического равновесия каждого ПАВ в таких ассоциатах с окружающей его непрерывной фазой. [c.165]

Первый вопрос, который возникает, относится к положению атома И. Расположен ли он в структурах а и б посредине линии О. .. О, как это предполагалось вначале, или же он находится столь близко к одному из атомов, что мы вправе различать два типа звеньев, показанных на рис. 13.1 До недавнего времени не существовало удовлетворительного экспериментального метода определения точного положения атомов водорода (их вклад в рассеяние рентгеновских лучей и электронов слишком мал, чтобы таким путем можно было точно определить их положение). Оставалось обратиться к инфракрасным спектрам и к спектрам комбинационного рассеяния. Если бы оказалось, что характеристическая частота колебания в направлении вдоль связи (валентного колебания) не сильно меняется при ассоциации, то можно было бы с уверенностью сказать, что сама связь при этом также изменяется не сильно. Во многих случаях это действительно было обнаружено. В мономере муравьиной кислоты в газовой фазе частота валентных колебаний О—Н равна 3570 сл", а в димере (см. рис. 13.1,6) она равна 3110 см К Это уменьщение частоты недостаточно велико, чтобы можно было говорить о существенном изменении харак-тера связи. Но оно хорошо согласуется с небольшим увеличением длины связи, от 0,98 А в мономере до 1,04 А в димере [86]. В кристалле льда такое увеличение еще меньше от 0,96 до 1,00 А. Поскольку в последнем случае расстояние О. .. О равно приблизительно 2,76 А, это значит, что одно из расстояний О—Н почти равно длине нормальной связи О—Н, но другое гораздо больше (примерно на 0,8 А). [c.366]

Криоскопический метод определения молекулярной массы, однако, не свободен от погрешностей, и в ряде случаев пользоваться им не рекомендуется. Во-первых, в основу этого метода положен закон Рауля, применимый лишь к разбавленным растворам поэтому с повышением концентрации исследуемого вещества в растворителе наблюдается отклонение от действия этого закона. Кроме того, в применяемых растворителях многие вещества, например ароматические УВ, соединения кислого характера, проявляют склонность к ассоциации, которая тем сильнее, чем выше концентрация раствора. Поэтому истинную молекулярную массу можно определить только в сильно разбавленных растворах, т. е. при бесконечно большом разведении, иначе говоря, при нулевой концентрации. На практике, однако, работа с очень разбавленными растворами влечет за собой другую ошибку, так как при небольших навесках получаемая депрессия слишком мала и возможны ошибки при отсчете. [c.127]

Основные научные исследования посвящены геохимии редких и рассеянных элементов (особенно ртути), геохимическим методам поисков месторождений полезных ископаемых и теоретическим проблемам геохимии. На основе разработанного им метода определения малых количеств ртути изучал ее распространение в различных горных породах и минералах. Исследовал генезис ртутных месторождений и предложил метод поисков последних на основе изучения так называемых ореолов рассеяния . Исследовал энергетику природных процессов образования естественных ассоциаций элементов, проблемы их миграции. Развил историческое направление в геохимии (эволюция факторов миграции элементов в истории развития Земли). Принимал участие в открытии апатитов Кольского полуострова и сырья для оптического стекла на Памире. [c.450]

Метод определения цвета с помощью колориметра Унион ( РА — национальная нефтяная ассоциация США) [c.26]

Впрочем, традиционные методы определения совместимости не дают адекватной информации о молекулярной ассоциации стабилизаторов можно найти лишь объемную концентрацию стабилизаторов в полимерной композиции. Это означает, что невозможно определить, находятся ли стабилизаторы в полимере в виде молекулярных агрегатов или в виде отдельных молекул. Агрегация снижает эффективность стабилизаторов. Разумеется, Фурье-инфракрасная спект- [c.257]

Определение активности (путем измерения э.д. с., растворимости, понижения температуры замерзания, давления пара в изопиестической точке) — представляет собой потенциальный метод определения ассоциации ионов. Степень диссоциации а эффективно определяют из уравнения (1.62), а К — из уравнения (3.16). [c.518]

Не все методы определения константы ассоциации пригодны для выявления различия между этими двумя типами ассоциации. Однако разные типы ассоциации оказывают разное влияние на некоторые явления, что объясняет значительные расхождения, наблюдаемые в некоторых случаях между результатами, полученными разными методами. Так, на проводимость и величину э.д.с. соответствующих гальванических элементов образование ионных пар оказывает одинаковое влияние при ассоциации внутри и вне оболочки, тогда как на поглощение света в видимой части спектра оказывает заметное влияние только ассоциация внутри оболочки. На абсорбцию в ультрафиолетовой области, однако, могут влиять уже оба типа ассоциации. Разные свойства этих двух типов ассоциации в некоторых пределах позволяют обнаружить различие между ними. [c.512]

Изложенный спектрофотометрический метод определения молекулярной массы имеет ряд несомненных преимуществ перед другими известными методами. Он требует малых количеств вещества (миллиграммы), является достаточно быстрым и точным, позволяет вести работу в разбавленных растворах. Последнее делает его особенно ценным для труднорастворимых или склонных к ассоциации соединений. Нет необходимости нагревать вещество (как это имеет место в эбулиоскопическом методе), что уменьшает опасность разложения. Производные, используемые в определении молекулярной массы часто легче подвергаются очистке, чем исходные вещества. [c.199]

Например, одним из наиболее характерных свойств ДМСО — важнейшего представителя ДАР, является его способность к ассоциации с поляризуемыми и неполярными молекулами, а также с ионными соединениями. Это свойство ДМСО исследовано калориметрическим методом определения термодинамических параметров смесей ДМСО с другими соединениями, определением мольных объемов, вязкости и е, кондуктометрическим методом определения диссоциации и равновесия ионных пар, спектроскопическими методами (в том числе и ЯМР) определения специфической ассоциации, приписываемой образованию комплексов и сольватов, внутримолекулярной водородной связи и титриметрическими методами определения кислотно-основного равновесия, в котором ДМСО проявляет себя как основание. [c.182]

Методы определения концентрационных коэффициентов активности в бинарных системах описаны в монографиях по теории растворов (см., например [8—10]). В каждом из этих методов в результате эксперимента измеряют активность растворителя. Затем полученные данные используют либо для определения коэффициента активности растворенного вещества, либо для расчета средней степени ассоциации (при положительных отклонениях от идеальности). [c.37]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Критическое рассмотрение приведенного в этой главе обширного и противоречивого материала позволяет надеяться, что в объективной оценке истинных размеров молекул первичных нефтяных смол и асфальтенов и в выборе надежных экспериментальных методов определения этих величин мы продвигаемся вперед, освобождаясь от напластований, обусловленных субъективностью, несовершенством и недостатками прежних экспериментальных методов определения и сложностью самого объекта исследования. Нельзя, к сожалению, сказать, что все трудности преодолены и все вопросы разрешены. По-прежнему остаются неясными критерии оценки четкой границы между смолами п асфальтенами, отсутствуюг также точные количественные характеристики сильноразбавленных растворов асфальтенов, которые помогали бы отличать истинные, молекулярные, их растворы, от коллоидных (на самой начальной стадии ассоциации молекул асфальтенов). Сложная высокомолекулярная смесь компонентов нефти, крайне гетерогенная по своему химическому составу и физической природе,— это ноликомпонептная система (углеводороды, смолы, асфальтены), образующая непрерывный ряд взаимно смешивающихся растворов без четких границ раздела. [c.84]

Известен большой класс соединений, называемых ионными ассо-циатами, которые образуются путем ассоциации противоположно заряженных частиц. Эти соединения широко используются в экстракционно-спектрофотометрических методах определения многих элементов [36]. [c.82]

Поскольку метод определения содержания лигнина, GA5 Шведской ассоциации инженеров целлюлозно-бумажной промышленности обычно применяется для анализа древесины и неотбеленной целлюлозы в скандинавских странах, мы приводим здесь его описание. [c.172]

Представляется интересным изучение размеров и формы асфальте-новых частиц, диспергированных в различных средах. Одним из эффективных методов определения размеров частиц в дисперсных средах является метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР). Метод дает большую информацию о размерах и форме частиц, их ассоциации и расположении. Малоугловое рассеяние обратнопропорционально физическим размерам неоднородностей и не зависит от внутреннего строения вещества, от расположения атомов в молекулах. [c.99]

Точное определение степени ассоциации веществ в растворе может быть -большей частью проведено с помош ью методов, основанных на законе Рауля наиболее распространенными методами этой группы являются эбулиоскония и криоскопия, особенно последний метод. Однако степень ассоциации с помощью этих методов может быть сколько-нибудь надежно определена лишь для весьма разбавленного состояния. С повышением концентрации раствора точность методов определения степени ассоциации быстро падает. Связано это не только с несовершенством экспериментальной и расчетной методик, основанным на недостаточном теоретическом обосновании метода, но прежде всего с возрастанием по мере роста концентрации раствора степени неопределенности понятия ассоциация . В предельном случае — в индивидуальной жидкости — далеко не всегда бывает очевидным, какой критерий следует положить в основу понятия степень ассоциации . Определенность, с которой физика вводит это понятие через представления о ближнем и дальнем порядках в жидкости, лимитируется отсутствием четкой границы между порядками . [c.375]

MgFa (газ). Давление насыщенных паров фтористого магния измерялось методом определения температуры кипения Руффом и Ле-Буше [3559] (1934—2129° К) и эффузионным методом Евсеевым и Пожарской [22] (1282—1462° К). Расчет теплоты сублимации MgFj по этим данным приводит к значениям 85,9 0,4 и 86,04 0,1 ккал моль соответственно. Результаты электронографических исследований [8], а также хорошее совпадение значений теплоты сублимации, вычисленных по результатам измерений давлений паров в широком интервале температур (1300—2100° К), свидетельствуют об отсутствии заметной ассоциации или диссоциации паров MgFa в условиях опытов в работах [3559, 22]. [c.827]

У кетонов (а также у альдегидов), как и у нитросоединений, наблюдается ноиил ение диэлектрической поляризации, хотя и менее сильное, Таким образом, ассоциаты, если вести расчет по формуле Дебая, обладают, как и ранее допускалось, меньшим дипольным моментом, чем отдельные молекулы. Точного сравнения диэлектрических и криоскопиче-ских (или эбулиоскопнческих) измерений здесь не проводилось. Насколько до сих пор известно, для кетонов в отличие от нитросоединенйй классические методы определения молекулярного веса не указывают на заметную ассоциацию. Вследствие этого сразу же возникают сомнения, реальна ли величина снижения дипольного момента с ростом концентрации, получаемая при расчете по формуле Дебая, и можно ли это объяснить квадрупольной ассоциацией. При расчете дипольного момента по Онза-геру действительно не получается заметной концентрационной зависимости моментов. В этом случае получается только плоский минимум для средних концентраций, что до сих пор не поддается истолкованию (курсив мой. — М. Ш.). Таким образом, снижение поляризации с ростом концентрации не может быть просто объяснено квадрупольной ассоциацией, как это делалось раньше, когда величину этого снижения связывали со степенью ассоциации различных кетонов . Однако далее Хюккель предполагает, что ассоциация в ацетоне и других кетонах все же существует, и в конце концов заключает Пока для кетонов достаточно признания слабой электрической ассоциации диполей для того, чтобы объяснить данные всех наблюдений . [c.129]

В настоящей книге проведен тщательный анализ существующих экспериментальных методов определения энтальпии парообразования и давления пара, оценены возможности и перспективы развития эксперимента в этой области. Анааиз калориметрической и другой техники сопровождается обсуждением роли ассоциации молекул, состояния кристаллической поверхности вещества при парообразовании и вопросов подготовю вещества к эксперименту. Метрологические исследования различных факторов, разработка ампульной методики микрокалориметрического определения теплоты парообразования, проведенные в лаборатории термохимии Института химической физики АН СССР, позволили авторам получить надежные значения энтальпии парообразования азот- [c.3]

Достоверность установленного значения молекулярного веса ВО/ многом зависит от правильности выбора метода определения. Значительные расхождения в величине молекулярного веса асфальтенов во многих работах обусловлены комплексом причин [25, 46]. Так, на величину молекулярного веса, прежде всего влияет методика выделения асфальтенов, которая, как уже отмечалось выше, не является единой и. общепринятой. Другим обстоятельством, вызывающим большие трудности при определении молекуляр ного веса, является то, что асфальтены обладают ч резвычайно высокой склонностью к ассоциации. Поэтому, в ряде случаев, определяется не истинный вес молекул асфальтенов, а вес мицелл (коллоидных частиц асфальтенов) [51, 52, 56]. [c.12]

Трудности переведения серы, содержащейся в твердых анализируемых объектах, в сероводород зависят от их химической природы. Если сера присутствует в виде сульфидов, то обычно обрабатывают кислотой, хотя растворение иногда протекает плохо. Помрой [84], изучая возможность определения сульфидов в сбросных водах, разработал метод, принятый Американской ассоциацией общественного здравоохранения [2] (см. ниже описание метода определения при помощи метиленового голубого). [c.306]

Стандартный метод определения сульфида и восстановимой серы в сточных водах, принятый Американской ассоциацией общественного здравоохранения [2], представляет собой вариант метода Помроя [84]. В этом методе применяют достаточное количество РеОд, чтобы обеспечить полное развитие окраски в течение 1 мин с последующим добавлением однозамещенного фосфата аммония для устранения окраски от трехвалентного железа. Присутствие фосфата особенно желательно при визуальном сравнении окрасок с постоянными стандартами из нитрата двухвалентной меди или, еще лучше, смесей сульфата ванадила и сульфата кобальта [85]. Помрой [82] также разработал специальный вариант метода определения менее 0,1 мкг/мл сульфата. Чувствительность метода равна 0,005 мкг/мл в воде. [c.321]

Значительное содержание гетероатомов и высокая степень ароматичности (около 507о углерода в асфальтенах приходится на ароматические структуры) является причиной полярности молекул асфальтенов, которая обусловливает их высокую склонность к ассоциации [22]. Это обстоятельство приводит к значительным расхождениям при определении значений молекулярных масс асфальтенов различными методами, из которых следует отметить метод парофазной о смо-метрии [27, 28] и с использованием мебраны [29], криоско-пический метод с использованием различных растворителей [19, 30], ультрацентрифугирование [31]. На основании проведенных исследований Сергиенко рекомендует как наиболее надежный и воспроизводимый метод определения молекулярной массы асфальтенов — криоскопическое определение в нафталине при концентрациях асфальтенов, не превышающих 16% [19]. Для полимолекулярных веществ, какими являются нефтяные асфальтены, молекулярная масса, определенная любым методом, представляет собой среднюю вели- [c.9]

Элвелл и Гидли [319] исследовали различные аспекты определения свинца в стали. Эти авторы и Макферсон [203] показали, что помехи незначительны. Макферсон сообщил, что в исследовании, проведенном Австралийской Ассоциацией Стандартов, при определении свинца в образцах, стали, содержавших / 0,2% свинца, ошибка определения составила всего 0,005%. Развитые в последнее время методы определения свинца в сплаве позволяют получить чувствительность определения лучше 0,0005%. [c.175]

При рассмотрении результатов кислотного разложения кумилгидроперекиси в бензоле следует обратить внимание на возможность образования как внутримолекулярных, так и межмолекулярных водородных связей в молекулах соединений, находящихся в реакционной смеси. С этой целью нами было проведено криоско-пическим методом определение молекулярного веса ацетона, фенола, кумилгидроперекиси и бензолсульфокислоты. Результаты этих измерений показывают, что в исследованной нами области концентраций ацетон и кумилгидроперекись в бензоле не ассоциированы. Из наших измерений следует также, что фенол ассоциирован на 60—70%, что находится в хорошем согласии с другими данными . Однако Лассетре и Дикинсон при изучении ассоциации фенола изопиестпческим методом показали, что степень ассоциации его равна только 12% для концентрации 0,22 моль л. Такое большое расхождение обусловлено, вероятно, образованием твердого раствора между фенолом и бензолом. Результаты наших криоскопических определений молекулярного веса бензолсульфокислоты в бензоле показали, что в области изменения концентрации от 8-10 до 0,1 моль1л это соединение димеризо-вано. [c.187]

Для выяснения характера взаимодействия спирт—гидропероксид было проведено изучение ассоциации методом ИК-спектроскопии. Спектры растворов гидропероксида изонронилбензола и спирта в ССЦ представлены на рис. 3, а, б. Предварительно было показано, что образованию ассоциатов спирт — гидропероксид соответствует полоса 3360 см". В спектре ИПС также имеется аналогичная полоса, отне-сегтая к гримерным ассоциатам ИПС. Определение термодинамических параметров ассоциации проводили по методике [5] с учетом самоассо-циации спирта для соотношения ГПИПБ спирт< 1 1. Энтальпия образования ассоциатов гидропероксид—спирт и спирт—спирт рассчитаны по зависимости 0.,/02а от 1/Т и составляют [c.16]

Милн [94] предложил масс-спектрометрический метод определения относительных парциальных давлений для однокомпонентной системы, газовая фаза над которой содержит мономерные и димерные молекулы. Этот метод был развит Гороховым [29, 95] и распространен на системы, содержащие молекулы и в более высокой степени ассоциации. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология