Реакционная морфологии

Таким образом, каждый тип мембраны характеризуется видом взаимодействия молекул газа и структурных элементов матрицы. Количественными характеристиками этого.взаимодействия являются энергия связи и потенциал, зависящие от параметров межмолекулярного взаимодействия, молекулярной природы и морфологии матрицы мембраны. Энергия связи определяется тепловым эффектом, сопровождающим образование системы мембрана — газ для сорбционно-диффузионных мембран— теплотой сорбции, в реакционно-диффузионных мембранах, кроме энтальпии растворения газов, заметный вклад вносит тепловой эффект химической реакции. В газодиффузионных мембранах энергия связи близка к нулю. [c.14]

Различные надмолекулярные образования и структуры в полимерах также существенно влияют на характер протекания химических реакций. Так, скорости реакций целлюлозы существенно зависят от ее морфологии. Многие реакции модификации целлюлозы протекают гетерогенно, так как она нерастворима или частично растворима в реакционной среде. Реагент часто вообще не достигает некоторых гидроксильных групп в молекуле целлюлозы, прочно соединенных водородными связями [c.222]

Выполненные в рамках данного проекта исследования по влиянию магнитного поля на морфологию реакционного фронта при растворении молекулярных кристаллов аналогов не имеют. Основная часть работ по влиянию магнитного поля на дислокационную структуру и реакционную [c.48]

МОРФОЛОГИЯ РЕАКЦИОННЫХ МЕХАНИЗМОВ, [c.86]

Изучение морфологии превращения каолина в цеолит А проводилось с применением метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Прокаленный каолин нагревали при 100 °С с 10%-ной гидроокисью натрия и периодически отбирали пробы для исследования методом СЭМ. Исходное вещество состояло из стопок пластинок неправильной формы с поперечным размером до 7 мкм. Через 1 ч после начала кристаллизации в реакционной смеси появились кубы размером 0,5—3,0 мкм, которые, согласно рентгенографическим данным, на 55% состояли из цеолита А. Отобранный через 4 ч образец состоял из агломератов кубов, размер которых изменился незначительно [122]. [c.330]

В исследовательской практике получили широкое распространение методы Оценки реакционной способности по микроскопическому исследованию морфологии волокон [34], особенно но наличию определенных типичных морфологических форм набухания в фосфорной кислоте [35] или волокнистого ксанто-гената в смеси изопропанола и воды [36]. [c.27]

Морфология латексных полимерно-мономерных частиц рассматривается в ряде работ в связи с разработкой технологии получения латексов композиционных полимеров, приобретающих все больший практический интерес. Композиционные полимерные системы являются важным источником получения новых технических материалов [225, 226]. Создание таких систем из латексов имеет большие преимущества они могут быть получены не только смешением различных латексов, но и путем многостадийной эмульсионной полимеризации, при которой несовмещающиеся полимеры последовательно наслаиваются в частице при постадийном введении в реакционную смесь мономеров или. их смесей. Например, [c.150]

До сих пор мы говорили о морфологии волокна целлюлозы — ее физического элемента, хотя неизбежно коснулись и морфологии отдельной ее макромолекулы (складчатой формы). Теперь более подробно следует остановиться на ее химическом строении и реакционной способности, так как это имеет первостепенное значение для химической стороны ее реакций. Как уже говорилось, мономерным звеном цепной молекулы целлюлозы является р-В-глюкопираноза, которая соединяется со следующим звеном кислородным мостиком в положениях 1—4 (схема 2.1), В-глюкопиранозное звено может теоретиче- [c.45]

Интересные результаты, касающиеся взаимной связи морфологии полимера и его реакционной способности, были получены Вундерлихов [54]. В его работах было показано, что ряд химических реакций может протекать на поверхности макромолекулярных [c.48]

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

В ряде случаев контроль и поддержание необходимых температурных режимов процесса изготовления ИП связаны со значительными трудностями. Дело в том, что наряду с легко регулируемыми внешними тепловыми воздействиями, определяемыми точностью и быстродействием работы отдельных узлов оборудования, в частности нагревательных и охлаждающих элементов, внутри композиции в ряде случаев возникают значительные эндо- и экзотермические эффекты, определяемые спецификой химических реакций и физических процессов, происходящих в реакционной смеси. Эндотермические эффекты обусловлены, в первую очередь, присутствием ФГО или ХГО газовыделение требует значительного количества тепла для испарения или термического разложения газообразователей. Экзотермические эффекты всегда возникают в процессе реакций отверждения композиций на основе реакционноспособных олигомеров и при охлаждении пеноматериалов на основе кристаллизующихся полимеров (теплота кристаллизации). Подчеркнем, что при получении именно ИП влияние теплоты экзотермического процесса кристаллизации оказывает значительно большее влияние на качество и свойства изделий, чем при получении обычных пенопластов. В самом деле, как было показано ранее, режим охлаждения вспененного ИП оказывает решающее влияние и на качество поверхностной корки, и на морфологию сердцевины и переходного слоя. [c.64]

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного полимера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства поливинилхлорида в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер . Из рис. И 1.3 видно, что с повышением степени конверсии содержание низкомолекулярных фракций в полимере сначала медленно увеличивается, а затем, по достижении 65— 70%-ной степени превращения, резко возрастает. При этом содержание низкомолекулярных фракций, растворимых в ацетоне, начинает быстро расти после 60%-ной степени превращения, а наиболее низкомолекулярные фракции, способные растворяться в бензоле, образуются главным образом при конверсии выше 70%. Такую зависимость нетрудно объяснить тем, что по мере увеличения конверсии мономера и вязкости реакционной смеси ухудшаются условия теплопередачи и в зонах, отдаленных от охлаждающей поверхности, температура повышается. Как уже указывалось (стр. 42), в процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65—70%-ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.55]

Равномерное распределение вводимых ингредиентов в реакционной смеси совершенно необходимо для получения однородного полимера. Если не обеспечить равномерное распределение инициатора в реакционной смеси, полимеризация протекает в разных каплях мономера, содержащих неодинаковое количество инициатора, с различной скоростью. Поэтому к концу полимеризации в частицах, содержащих больше инициатора, достигается более высокая степень конверсии, а в частицах с низкой концентрацией инициатора — более низкая. Получаемый в этих условиях поливинилхлорид содержит как пористые и рыхлые, так и монолитные стекловидные частицы. Неоднородность в морфологии поливинилхлорида может иметь место и вследствие неравномерного распределения модифицирующих добавок или регуляторов молекулярного веса (агентов переноса цепи). В последнем случае образуются частицы полимера, значительно различающиеся между собой по степени полимеризации. [c.85]

Более тщательное сравнение структур исходной и конечной твердых фаз даст возможность судить о наиболее вероятных путях перехода атомов или иоИов из одной структуры в другую, в том числе об эпитаксиальном ) наращивании фазы продукта на исходной. Знание участвующих в реакции структур позволяет также предвидеть анизотропию реакционных свойств на различных кристаллографических гранях. По изменениям удельных объемов можно судить о возникновении в ходе реакции структурных напряжений между исходной фазой и фазой продукта. Возникновение напряжений на границе раздела часто играет важную роль в механизме реакции, способствуя образованию свежей поверхности за счет растрескивания исходной фазы или отслаивания фазы продукта, что приводит в конечном счете к улучшению условий распространения зоны реакции в глубь реагента. Структурные напряжения могут вызвать также разрыв связей между слоями в слоистых структурах, могут быть ответственными за специфическую морфологию продукта и как следствие влиять на форму кинетических кривых. Такого рода примеры можно найти в гл. 3 (стр. 104 и 126). [c.70]

Тем не менее при самом тщательном исследовании элементарных процессов не следует забывать другой не менее существенный аспект гетерогенной кинетики — морфологию системы, которой определяется протяженность реакционной зоны и локализация элементарных стадий. [c.388]

Морфология и реакционная способность [c.381]

Сильно развитая поверхность наполнителя служит причиной малой глубины превращения связующего вследствие обрыва реакционных цепей на поверхности, что ведет к уменьшению густоты пространственной сетки. Наполнитель влияет на изменение молекулярной подвижности и перераспределение олигомерных молекул, скорость и глубину отверждения. Все это приводит к тому, что морфология связующего на поверхности стеклонаполнителя существенно отличается от структуры полимерной матрицы в объеме композита. [c.27]

Все это свидетельствует о том, что на ранних стадиях процесса полимеризации реакционная система не является истинным раствором линейных или разветвленных цепей, а представляет собой коллоидную дисперсию, в которой роль дисперсной фазы выполняют сшитые макро-цепные образования. Форма таких частиц зависит от надмолекулярной организации олигомера или мономера, состава полимерной композиции и условий проведения реакции. Морфология частиц определяется прежде всего гибкостью, размером и физическим взаимодействием макромолекул со средой. По мере протекания реакции наблюдается увеличение числа первичных частиц без значительного изменения их размера. Затем число их уменьщается, а размер увеличивается вследствие набухания в среде и взаимодействия друг с другом в результате ветвления поверхностных функциональных групп, что приводит к потере текучести системы и гелеобразованию. [c.85]

В. ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ [c.46]

Если исходный мономер содержит также и функциональные группы, не участвующие в образовании полимера и не влияющие на характер реакции, их можно обнаружить в повторяющихся звеньях полимерной цепи. Эти группы сохраняют присущую им реакционную способность — полимер обладает способностью к дальнейшим химическим реакциям. Под способностью исходной молекулы вступать в реакцию подразумевается ее реакционная способность, однако это не всегда верно. Достаточно указать хотя бы на упомянутые выше пространственные затруднения в простых молекулах, чтобы это понять. Наблюдаются значительные различия в реакционной способности препаратов полимера, химически идентичных, но различающихся по физической структуре. Эти различия, являющиеся результатом влияния на реакционную способность морфологии и своеобразных пространственных затруднений, будут детально рассмотрены на некоторых примерах, взятых из современной литературы. [c.47]

Понятие морфологии применительно к полимерам означает, следовательно, значительно больше, чем это принято, например, у ботаников. Кроме различий в форме и структуре волокна и пленки морфология полимеров включает элементы тонкой (надмолекулярной) структуры, такие, как фибриллы и мицеллы, доступные и недоступные участки, аморфные и кристаллические фракции и другие надмолекулярные образования. Очевидно, что эти элементы могут существовать лишь в полимере, находящемся в конденсированной фазе, и, таким образом, исследования влияния морфологии на реакционную способность ограничиваются гетерогенными системами. Под гетерогенными системами понимают такие системы, в которых структура исходного полимера сохраняется, и, в частности, всегда сохраняются минимум две фазы — обстоятельство, усложняющее кинетические исследования. Важнейшие химические реакции полимера и мономера будут рассмотрены позже. [c.47]

Среди различных типов полимеров целлюлоза для рассмотрения поставленных вопросов почти идеальный объект — настолько велико число разнообразных примеров влияния морфологии на ее реакционную способность. [c.48]

Исследовано влияние магнитного поля на дислокационную структуру молекулярных кристаллов ацетилсалициловой кислоты (аспирина) и п-ацетаминофена (парацетамола), широко применяющихся в фармации в качестве жаропонижающих, противовоспалительных средств. С помощью метода травления обнаружено, что магнитное поле смещает дислокации в кристаллах и, кроме того, влияет на морфологию реакционного фронта при их растворении. Для травления кристаллов аспирина была использована смесь растворителей этиловый спирт - четыреххлористый углерод, ямки травления на грани (001) имели форму параллелофаммов. В случае кристаллов парацетамола при травлении смесью уксусного ангидрида с четыреххлористым углеродом форма ямок травления на фани (010) была ромбической. [c.48]

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от доступности атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уненьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. [c.43]

Морфология оксида существенно зависит и от температуры синтеза. Так, например, в случае добавления висмутсодержащего раствора в раствор едкого натра получаемый при температуре 60 5 °С оксид хорошо окристаллизован и представляет собой кристаллы призматического облика (близкого к игольчатому) с размером до -80 мкм по оси Z и -8 мкм в плоскости X, У. При синтезе оксида висмута путем щелочной дегидратации оксогидроксонитрата висмута могут быть также учтены возможности регулирования реакционной способности оксида, если учесть, что промо-тирование оксида висмута натрием путем его пропитки водными растворами гидроксида натрия с последующим прокаливанием при 750 °С приводит к значительному росту активности катализатора процесса окислительной димеризации метана [75]. [c.120]

Растворение природных полимеров облегчается тем, что их морфологическое строение обеспечивает высокоразвитую поверхность. Например, природные целлюлозные волоюна состоят из тонких фибриллярных образований, и проникновение жидкости в них осуществля-ется не только диффузионным путем, ио и путем капиллярного (вязкого) течения. Именно это обстоятельство обусловливает относительно быстрое протекание различных реакций. Например, в ходе реакций этерификации доступ реагента осуществляется не только путем молекулярной диффузии, но в первую очередь путем капиллярного течения реагента во внутренние области структуры целлюлозных волокон. Сохранение морфологии исходного волокна после этерификации обеспечивает такой же характер поступления и растворяющих агентов. С вопросом о механизме проникновения жидкости в природные полимеры связаны, таким образом, и реакционная [c.217]

В периодическом процессе инверсия фаз является следствием накопления в системе определенного количества привитого и го-мополистирола. Реакционная система обязательно проходит через инверсию, причем момент инверсии можно сдвигать в сторону больших или меньших конверсий, вводя в систему различное количество полибутадиена или добавок, влияющих на состояние межфазного слоя. В момент инверсии фаз закладывается морфология ударопрочного полистирола, во многом определяющая физико-ме-ханические свойства полимера. [c.173]

О биологической морфологии Г. Бёкера и реакционных выводах, к которым он пришел, развивая свои ламаркистские представления подробнее сказано в предыдущем сообщении — см. Л. Я. Бляхер. Так называемая идеалистическая морфология и ее место в истории морфологических наук (Этюды по истории м орфологии, 3) Труды Ин-та истории естествозн. и техн. , т. 36, 1961, стр. 3—52. [c.147]

Изучалась морфология образцов аморфного поли-ж-фениленизофталамида, полученного в дисперсном состоянии при эмульсионной поликонденсации, и образцов в виде пленок, полученных поликонденсацией в растворе в диметилацетамиде и сформованных из реакционного раствора. Мелкодисперсные частицы полимера, образующегося при поликонденсации в эмульсии в различных реакционных средах тетрагидрофуран — вода — сода и циклогексанон — вода — сода, представляют собой структурно-рыхлые образования неправильной геометрической формы (рис. 11.34, а, б). Из представленных микрофотографий частиц полимера видно, что независимо от реакционной среды они имеют примерно одинаковые внешние очертания, обладают высокой склонностью к агрегации и поверхностно неоднородны. Размеры дисперсных частиц аморфного поли-ж-фениленизо-фталамида, полученного эмульсионным методом, составляют 0,1—0,5 мкм при этом диапазон размеров частиц полимера, полученного в среде циклогексанон — вода — сода, несколько уже, чем для частиц из смеси тетрагидрофуран — вода — сода. [c.93]

Число остатков глюкозы, точнее ангидроглюкозы, достигает нескольких тысяч в препаратах природной целлюлозы и нескольких сотен в препаратах целлюлозы, деструктированных тем или иным путем. Формула Хэуорса (I) дает неполное представление о структуре, так как не учитывает пространственного расположения атомов в элементарном звене, истинную конформацию пиранового цикла и пространственного размещения гидроксильных групп. Эти факторы играют очень важную роль при изучении морфологии целлюлозы, и их влияние на реакционную способность более правильно рассматривать на основе структурной формулы (II), учитывающей как конформацию глюкозидного звена (типа кресла ), так и осевое и экваториальное расположение гидроксильных [c.49]

При мерсеризации природной целлюлозы — хлопкового волокна и рами, бактериальных и животных целлюлозных мембран, очищенной древесной целлюлозы и т. д.— происходят изменения не только тонкой структуры (тина кристаллической решетки, размера кристаллитов и степени кристалличности), но и макроструктуры [117]. Мерсеризованное хлопковое волокно по морфологической структуре отличается от исходного волокна [118, 119], и эти отличия сказываются на реакционной способности. ГДеллюлозные волокна и пленка набухают в воде и других полярных жидкостях [120, 121]. Изменения в реакционной способности заметны еще в тех случаях, когда изменяется лишь морфология целлюлозного препарата. [c.51]

Литература, посвященная реакционной способности целлюлозы, весьма обширна [100] и обобщена в гл. V. В последнем обзоре Камбер-бирч [122] привел много случаев, когда морфология целлюлозного материала оказывает заметное влияние на условия протекания химических реакций. Например, в работе Ситча [123, 124] показано, что при этери-фикации диазометаном хлопкового волокна, мерсеризованного хлопкового волокна, медноаммиачного волокна, гидроцеллюлозы и хлопкового волокна, измельченного в шаровой мельнице, количество метоксильных групп составляет соответственно 7,0 14,9 18,6 5,9 и 20,6%. Ситч делает вывод, что степень метилирования при проведении реакции в одинако- [c.51]

В СВЯЗИ С большим практическим значением уксуснокислых эфиров целлюлозы было проведено колоссальное число работ, посвященных разработке оптимальных условий ацетилирования целлюлозы. Результаты этих работ сводятся к тому, что реакционная способность целлюлозы является функцией доступности гидроксильных групп в условиях этерификации. Эти вопросы подробно были рассмотрены Хойзером [130] и Хэппи [105]. При ацетилировании целлюлозы основной фактор, опре-деляюп1,ий реакционную способность,— влажность материала. Вода пе участвует в процессе ацетилирования, более того, ее присутствие является нежелательным, и условия этерификации выбираются такими, чтобы удалять ее из реакционной системы по мере ее образования. Влага влияет на морфологию целлюлозного материала (как на тонкую структуру, так и на макроструктуру), способствуя увеличению доступности гидроксильных групп для молекул реагентов. Вода не оказывает влияния на кристаллические участки, в то время как при действии других реагентов, например этиламина, изменяются как аморфные, так и кристаллические области целлюлозы. Как указывалось выше, межмолеку-лярные водородные связи между гидроксильными группами соединяют макромолекулы в элементы тонкой структуры. Вода, этиламин, алифатические диамины и другие соединения (вещества, вызывающие набухание) обладают энергией, необходимой для разрыва водородных связей, но недостаточной, однако, для перевода макромолекул целлюлозы в раствор. При действии этих веществ происходит перестройка межмолеку-лярных связей. Дальнейшие изменения зависят от суммарной энергии водородных связей и от последующих обработок материала. [c.53]

Укварт подробно изучал систему целлюлоза — вода, и в одной из последних его работ [131] отчетливо показано, каким образом вещества, вызывающие набухание, воздействуют на морфологическое строение целлюлозы. Из производственного опыта давно известно, что, для того чтобы сохранить высокую реакционную способность целлюлозного материала, его не следует сушить, а надо вытеснять воду другими растворителями. При ацетилировании, например, для этого используют обычно уксусную кислоту. Классические работы Штаудингера с сотр. [132, 133] хорошо иллюстрируют различные случаи влияния морфологии на реакционную способность макромолекул полимеров. В этих работах рассматривались различия морфологического строения 1) природных целлюлозных волокон различной макроструктуры (хлопковое волокно, волокна рами, льна и конопли) 2) природных волокон — мерсеризованных и высушенных и 3) высушенных волокон — как природных, так и мерсеризованных,— инклюдированпых различными растворителями. Инклю-дирование осуществляли замачиванием волокон в воде и последующей полной экстракцией воды определенным растворителем, который затем удалялся при сушке волокна. Если инклюдирующий реагент не смешивался с водой, проводилась последовательная замена растворителей. Высушенная инклюдированная целлюлоза содержит несколько процентов последнего растворителя, который может быть удален лишь при повторной обработке целлюлозы водой или другим веществом, вызывающим набухание. [c.53]

Изменения морфологии даже аморфных участков, вызываемые обработкой водой, заметно влияют на реакционную способность целлюлозы, при этом имеет значение не только количество влаги в препарате, но и его предыстория — подвергался образец сушке или увлажнению, является ли он препаратом очищенной целлюлозы или нет. Влияние этих факторов иллюстрируется данными Блауина, Ривеса и Хоффиауэра [141] по ацети-лированию препаратов хлопковой целлюлозы (рис. 1-11). Метод достижения определенного влагосодержания в препарате — увлажнение сухого материала или подсушивание влажного — наиболее важный фактор, определяющий степень завершенности последующей реакции. Так, из данных, приведенных на рис. 1-11, отчетливо видно, что из двух препаратов целлюлозы — подсушенного и увлажненного — с одинаковым влагосодер-жанием болы [ей реакционной способностью обладает подсушенный препарат. Это объясняется рассмотренными выше причинами, поскольку водородные связи в целлюлозе (в некристаллических участках) не разрушены молекулами воды, эти прочные водородные связи между гидроксильными группами целлюлозы препятствуют диффузии реагентов. Как видно из данных рис. 1-11, морфология целлюлозосодержащего препарата влияет на реакционную способность целлюлозы. Кривые Б относятся к более грубоволокнистому хлопку, чем кривые А. Эти различия могут быть объяснены неодинаковой величиной удельной поверхности и диаметра волокон, различающихся по тонине для более грубого волокна требуется большая степень набухания для достижения той же степени доступности гидроксильных групп. Удаление жиров, восков, смол и при- [c.59]

Блауин с сотр. показали влияние морфологии на примере хлопкового волокна. Другие авторы исследовали различия в реакционной способности препаратов целлюлозы различного происхождения. Петипа [142] [c.60]

Примеры сильного влияния физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагируюпщх частиц и на химическую кинетику многочисленны они показывают, что направление и кинетика химических превраш ений в полимерах определяются не только химическим строением реагирующих частиц, но и физической структурой материала (молекулярной организацией, совершенством и размерами кристаллов, морфологией). [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология