Энергия связей перекиси

Из пероксидов наибольшее практическое значение имеет перекись водорода НаОа. Строение молекулы НаОа показано на рис. 169. Энергия связи 0—0 (210 кдж моль) почти в два раза меньше энергии связи О—Н (468 кдж моль). [c.342]

Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]

Интересно заметить, что эффект захвата, вызывающий, по-видимому, это изменение энергии активации, еще отчетливее проявляется в реакции с поливинилхлоридом, в которой А падает от 40,8 ккал/моль (ниже температуры перехода, 76°) до 32,5 ккал/моль (выше температуры перехода, 83°). При 64,6° реакция с поливинилхлоридом протекает более чем в два раза медленнее по сравнению с полистиролом. С другой стороны, перекись бензоила стабилизируется при внедрении в полиэтилен также значительно выше температуры стеклования этого полимера [906]. Это явление может быть связано с полукристаллической природой полиэтилена, которая препятствует перемещению каких-либо растворенных молекул. [c.271]

Предполагается, что механизм этого процесса сводится к возбуждению электронов полупроводника, которые захватываются на границе окись цинка — раствор адсорбированными молекулами кислорода последние вступают в реакцию с водой и образуют перекись. В данном случае окись цинка выполняет роль трансформатора энергии — 7-кванты, поглощенные полупроводником, превращаются в энергию возбуждения электронов полупроводника. В отличие от действия фотонов оптических частот, 7-кванты, поглощенные полупроводником, приводят к возбуждению большого числа электронов. В связи с этим оказалось полезным использовать для оценки эффективности трансформации энергии так называемый коэффициент умножения. Этот коэффициент показывает, какое число возбужденных электронов полупроводника принимает участие в сенсибилизированной реакции при действии 7-квантов. [c.373]

О и О, или же в том, что в молекуле рвется только одна из связей, соединяющих ее атомы и молекула 0=0 превращается в —О—О—. Так как для разрыва одной из связей между атомами требуется меньшая затрата энергии, чем для разрыва обеих и выделения свободных атомов, наиболее вероятным является предположение, что ненасыщенное тело в первую очередь присоединяет активированную молекулу кислорода, образуя перекись типа перекиси водорода Н—О—О—Н-. [c.213]

Химическая стойкость эластомеров повышается при их вулканизации ее можно регулировать подбором вулканизующего агента. Чем выше энергия межмолекулярной связи, образованной при вулканизации, тем более инертен вулканизат. Если для вулканизации каучуков вместо серы применяют перекись бензоила, диазосоединения, активные окислы и различные комплексные соединения, то теплостойкость вулканизатов повышается и они лучше сопротивляются действию растворителей. [c.181]

Перекись грег-бутила является инициатором радикальной полимеризации. Степень полимеризации должна сильно зависеть от скорости обрыва цепей. В отсутствие растворителя обрыв цепи осуществляется, главным образом, путем рекомбинации и диспро-порционирования полимерных радикалов. В присутствии толуола возможен обрыв цепи в результате отрыва атома водорода полимерным радикалом с образованием молекулы полимера и бензильного радикала. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле невелика, такой процесс весьма вероятен и должен приводить к уменьшению степени полимеризации. Действительно, в этом случае степень полимеризации около 9000. [c.119]

Другим активным химическим фактором был поток электронов, возникавший вследствие распада изотопа К °. По Гершману, синтез перекиси водорода мог играть роль в отборе биологически важных веществ — конкуренцию выдержали лишь те системы, которые располагали эффективными катализаторами, разлагающими перекись. Каталаза, действительно, относится к числу сильнейших катализаторов распада перекиси водорода. Глицин и янтарная кислота, по мнению М. Кальвина, и послужили сырьем для образования порфириновых систем. Образовавшийся железопорфириновый комплекс, в свою очередь, катализирует процессы, ведущие к синтезу протопорфиринов, так что процесс приобретает авто-каталитический характер. С другой стороны, система перекись водорода — ионы железа способна, по-видимому, облегчать образование пирофосфатов из ортофосфатов и подготавливать материал, необходимый для получения аккумуляторов энергии, т. е. соединений, содержащих макроэргические пирофосфатные связи. [c.141]

Первая стадия называется стадией инициирования цепи. На этой стадии используют специальное вещество, обладающее низкой энергией диссоциации расщепление перекиси бензоила происходит не только потому, что связь кислород—кислород легко разрывается (ср. перекись водорода в табл. 18), но и потому, что возникающие радикалы стабилизированы сопряжением [c.253]

Сначала рассмотрим образование перекиси водорода при ультрафиолетовом облучении смесей водорода с кислородом. Коэн и Гроте [52] обнаружили образование небольшого количества перекиси водорода при быстром пропускании смеси водорода с кислородом через кварцевый сосуд, подвергнутый облучению при медленном пропускании или в статическом опыте образования перекиси водорода не наблюдалось. Образование очень небольших концентраций перекиси водорода, вероятно, является следствием того, что перекись погло-ш.ает излучение сильнее, чем исходные газы—кислород и водород, что приводит к разложению возбужденной молекулы. В связи с этим, а также с тем, что эффективным является только такое излучение, которое поглош,ается, большинство исследований проводили с добавкой фотосенсибилизирующего агента, обладавшего значительно большим поглощением, чем одна смесь водорода с кислородом. В качестве сенсибилизатора широко применялись ртутные пары вследствие их большей способности к поглощению при длине волны 2537А, которую можно легко получить в разрядной трубке с парами ртути. Даже при низком давлении паров ртути, соответствующем комнатной температуре (например, 0,0028 мм рт. ст. при 30°), интенсивность падающего излучения снижается вдвое при прохождении через слой паров ртути всего в несколько миллиметров. Возбужденные атомы ртути в свою очередь отдают свою энергию при столкновениях с другими видами присутствующих частиц. [c.55]

Свободные радикалы могут образоваться в результате раскрытия двойной связи ненасыщенных молекул мономера под влиянием тепла (термическая полимеризация), света, облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Инициаторами служат вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. Часто в качестве инициатора используют перекись бензоила, которая распадается по схеме [c.84]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

Возможно, конечно, что связи ОН в перекиси водорода существенно Отличаются от этих связей в воде, тогда сделанное предположение теряет силу. Такого рода возражения высказаны Скиннером [771 и Уолшем [40[. Скиннер указывает, что перекись водорода аналогично гидроксильному радикалу. ие обладает определенной энергией резонанса ионных форм, характерных для воды. Он поэтому считает, что энергия связи ОН в гидроксиле [реакция (5)1 больше подходит для перекиси водорода. На основании принимавшейся в то время величины энергии диссоциации гидроксила 102 ккал/моль Скиннер вычислил, что энергия связи 00 равна примерно 52 ккал/моль. Глоклер и Мэт-лак 78] высказалис1з против основы этого заключения и показали, что перекись водорода обладает почти той же ионной энергией резонанса, что и вода, и что в гидроксиле эта энергия отсутствует. В качестве дополнительного доказательства правильности рассчитанной величины 34 ккал для энергии связи ОО Глоклэр и Мэтлак сообщают, что эта величина попадает па кривую, выражающую энергии диссоциации озона и молекулярного кислорода О., в различных электронных состояниях в виде функции межатомных расстояний. Однако последнее соотношение между энергией связи и энергией диссоциации не поддается четкому и бесспорному истолкованию. [c.285]

В. А. Кронгауз и X. С. Багдасарьян [58—64] провели обширный цикл работ с целью изучения перераспределения энергии в жидких системах. Для того чтобы передачу энергии можно было обнаружить даже при сравнительно низком уровне возбуждения растворителя, в качестве объектов исследования были избраны вещества с относительно небольшими величинами энергий связи —О—О—, —5—8—, —N = N—, например, перекись бензоила, дибензилсульфид, фенилазотрифенилметан. При проведении радиолиза растворов перекиси бензола в различных растворителях было установлено, что передача энергии возбуждения от молекул растворителя к молекулам растворенного вещества наблюдается только в бензольных растворах перекиси [58]. [c.195]

Из пероксидов наибольшее практическое значение имеет перекись водорода Н2О2. Строение молекулы Н2О2 показано на рис. 154. Энергия связи О—О (210 кдж/моль) почти в два раза меньше энергии связи Н—О (468 кдж/моль). [c.316]

Можно также предполагать, что при низкой температуре окисленпя образующаяся алкилгидроперекись будет в подавляющей своей части перекисью изо-, а не нормального строения. Разница в энергиях разрыва первичной и вторичной С—Н-связей составляет ккал/моль. Как мы видели выш( , такое различие приведет к тому, что при низких температурах в основном будет происходить отрыв атома водорода из группы СН2 углеводорода и образующаяся перекись будет иметь пзостроение. [c.447]

В молекулах воды атомы связаны между собой весьма прочно. Энергия образования молекул из атомов для газообразного состояния воды и температуры 25°Ссоставляет 221,6 ккал/моль (926,3 кДж/моль). Вместе с тем молекулы не имеют слабо связанных электронов (потенциал ионизации молекул НгО равен 12,56 в) и не присоединяют электроны. Вследствие этого вода не обладает в обычных условиях ни свойствами окислителя, ни свойствами восстановителя. Только при взаимодействии с сильными восстановителями, в особенности при высоких температурах, вода играет роль окислителя и реакция протекает с восстановлением водорода до свободного состояния. Еще более затруднены реакции окисления воды. Только действием очень сильных окислителей, таких, например, как свободный фтор Рг или атомарный кислород О, из воды получается непосредственно перекись водорода. [c.38]

Анаэробное дыхание. При анаэробном дыхании у микроорганизмов происходят различные биохимические и окислительные процессы органических веществ, основанные на дегидрировании (отнятии водорода) без участия свободного кислорода. Акцептором водорода являются промежуточные продукты процесса окисления субстрата (например, органические молекулы, имеющие ненасыщенные связи). Этот процесс происходит по следующей схеме 1) окисляемый субстрат — Нг + фермент дегидраза = окисленный субстрат + дегидраза — Нг 2) дегидраза — Нг -1- акцептор водорода (органическая молекула) =дегидраза-I-акцептор — Нг. При таком окислении выделяется определенное количество энергии, которое необходимо для жизнедеятельности анаэробных микробов. Последние не могут использовать для окисления органических соединений молекулярный кислород, так как у них дыхательными ферментами являются только дегидразы, а для использования молекулярного кислорода микроорганизмы должны иметь и другие ферменты. Например, несмотря на наличие кислорода в среде, молочнокислые бактерии (В. Ое1Ь-гйск ) совершенно не могут им пользоваться, так как у них нет фермента каталазы, которая разлагала бы перекись водорода, образующуюся в процессах дыхания и являющуюся ядом для микробов, и пероксидазы, которая вовлекала бы перекись водорода в окислительный процесс. [c.528]

Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [60] применяли перекись бензоила, меченную в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образуюш ийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляюш ихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием СО2. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием СО2, равно 3,0 при 70° С, 2,6 при 100° С и 1,5 при 140° С. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи. [c.49]

При рассмотрении молекулярной структуры указывалось на невозможное использования для выявления структуры некоторых конститущюнных данных, например парахора это доказывает, что перекись водорода ассоциирована. Кроме того, имеется еще другое доказательство в пользу ассоциации. По мнению Мааса и Хэтчера 1108], низкое значение константы Рамзея—Этве-са—Шилдса (зависящей от поверхностного натяжения и плотности) показывает, что перекись водорода ассоциирована примерно в таких же размерах, как и вода. Правило Трутона позволяет сделать несколько более количественные выводы. В соответствии с этим энтропия парообразования прп нормальной температуре кипения для большинства веществ равна 21 кшл мол-град. 1. Высокие значения для перекиси водорода (26,6) и воды (26,1) доказывают, что эти вещества обладают в жидком состоянии некоторыми дополнительными силами притяжения между молекулами, которых нет у других веществ. Как перекись водорода, так и вода в парах не ассоциированы, а поэтому их состояния в парах такие же (если не считать различий в объеме), как и состояния тех веществ, для которых определено нормальное значение константы Трутона. Эта дополнительная упорядоченность или ограничение совершенно неупорядоченного движения в жидкой воде и жидкой перекиси водорода обусловлено связыванием групп молекул за счет водородных связей. Таким образом, силы, связывающие молекулы друг с другом в жидком состоянии, в среднем имеют большую величину, что приводит к увеличению плотности, поверхностного натяжения и энергии, необходимой для парообразования. Это иллюстрируется также высокой диэлектрической проницаемостью перекиси водорода. Диэлектрическая проницаемость пропорциональна квадрату дипольного момента следовательно, если молекулы связываются вместе таким образом, что дипольные моменты агрегатов оказываются увеличенными, то эффект связывания должен увеличить диэлектрическую проницаемость, несмотря даже на снижение общего числа диполей. Расчеты Паулинга 1341 показывают, что диэлектрическая проницаемость перекиси водорода при комнатной температуре в отсутствие ассоциации должна была бы лежать в интервале от 10 до 20, фактическая же ее величина находится около 80. [c.290]

Эти величины можно сравнить с полученными при исследованиях реакций различных замещенных перекисей. Так, гомогенное разложение ряда перекисей, например диэтилперекиси, дибензоилперекиси и ди-трет-бутилнерекиси, гидроперекиси кумола и пероксосульфата, протекающее с гомолитическим разрывом связи О—О в газовой или жидкой фазе, обладает энергиями активации около 30—40 ккал/.иоль. Энергии активации при реакциях с другими веществами лежат ниже этого интервала и составляют всего лишь 10 ккал/моль. Более детальное сравнение различных перекисей в одном и том же процессе, а именно при реакции с ионом закисного железа, приведено на рис. 57, взятом у Орра и Вильямса [14]. Как показывают приведенные на рисунке данные, для этой частной реакции между предэкспоненциальпым множителем и энергией активации имеется прямая пропорциональность. При заданной техмперату-ре это соотношение показывает, что все приведенные на рисунке заместители в перекиси водорода снижают скорость реакции. В данном случае положение как раз обратно наблюдаемому при некаталитическом гомогенном разложении органических перекисей, где другие перекиси разлагаются быстрее, чем перекись водорода. Орр и Вильямс [ 14] интерпретируют результаты реакции с ионом закисного железа (рис. 57) таким образом, что отталкивание избыточного электрона в связь О—О снижает энергию активации за счет увеличения числа электронов, способных к координации с закисным железом в активированном комплексе. [c.303]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

Относительная вероятность реакций (4.2)—(4.4) определяется типом полимера. Так, оказалось [10], что радикалы КО не присоединяются по двойной связи полиизопреиа (ПИ), а введенная перекись превращается в фенилизопропиловый спирт (около 90%) и ацетофенон (около 10%). Преобладание реакции (4.3), в ходе которой образуется кумиловый спирт, определяется выигрышем энергии резонанса в образующемся аллильном полимерном ради-кале. (Ка ). Кроме того, известно [15], что реакции присоединения [c.104]

Чем больше величина энергии диссоциации соединения на радикалы, тем прочнее связь этих радикалов в молекуле. Из приведенных в таблице соединений наиболее прочной кислород-водородной связью обладает молекула воды энергии диссоциации ее на радикал гидроксил и атом водорода составляет 120к а л оль. Наименее прочной является перекись третичного бутила, энергия диссоциации которой по кислород-кислородной связи не превышает 38 ккал моль. Соответственно этому период полураспада перекиси на свободные т/ е г.бутилоксильные радикалы при 125° равен всего 12 часам [c.115]

Термический гомолитический распад инициаторов — наиболее широко применяющийся в промышленности и исследовательской практике способ образования радикалов для инициирования полимеризации. Реакции полимеризации, инициируемые таким способом, часто называют реакциями термически катализируемой полимеризации. В качестве инициаторов можно использовать довольно ограниченный круг соединений. К ним относятся вещества с энергией диссоциации связей порядка 25—40 ккал/моль (105-10 —168-10 Дж/моль.) (Соединения с более высокими или более низкими значениями энергии диссоциации будут разлагаться слишком медленно или слишком быстро.) Этому требованию удовлетворяют лишь несколько классов соединений, содержащих связиЮ — 0,8 — 8, N — О. Вместе с тем из них только перекиси находят широкое практическое применение в качестве источника радикалов. Другие классы соединений или недостаточно доступны или мало стабильны. Широко используется несколько типов перекисей. К ним относятся ацилперекиси, например перекись ацетила и перекись бензоила [c.164]

Для вулканизации каучука СКТФВ-803 обычно используют перекись дикумила (0,5 вес. ч. на 100 ч. полимера). Этот каучук можно вулканизовать также излучениями высоких энергий, так как при невысокой степени замещения метильных групп фенильными возможность образования поперечных связей при радиационной вулканизации остается значительной [37, 38]. [c.152]

Поперечные углерод-углеродные связи возникают под действием излучения высокой энергии (у-лучей) или веществ, которые в условиях вулканизации генерируют одновалентные свободные радикалы. Например, перекись дикумила или смесь бензотрихло-рида с окисью свинца. [c.129]

В ряде работ [86, 396, 398, 399, 406, 426, 440, 500] было показано, что скорость выцветания возрастает в присутствии водяного пара. Например, прочность многих кубовых и азоидных красителей уменьшается с увеличением влажности [426]. В связи с этим интересно отметить, что для защиты от воздействия кислорода и вл ги уже в 1893 г. было предложено хранить картины в стеклянных камерах под вакуумом [87, 408] или в атмосфере инертного газа [408]. Выкраски на шерсти не так чувствительны к изменению влажности, как окрашенный хлопок. В связи с этим в качестве эталонов при измерении прочности предпочитают применять образцы щерсти [86, 89, 399, 430]. Объяснить влияние влажности не так просто [89]. Определенную роль в этом эффекте может играть образующаяся в присутствии кислорода перекись водорода. Однако фотохимические реакции, приводящие к выцветанию красителей и деструкции волокна, довольно сложны, и поэтому вода в различной степени может воздействовать на отдельные стадии процесса. Это предположение подтверждается экспериментальным путем [426, 437]. Кинетические данные показывают, что в случае контролируемого диффузией бимолекулярного процесса выцветания понижение влажности приводит к уменьшению диффузйи участвующих в реакции частиц и тем самым повышает вероятность рассеивания энергии [131]. Влажность может также влиять на процесс фотодимеризации в волокнистых материалах [501]. [c.441]

Электрохимическими называются (процессы, которые связаны с превращением электрической энергии в химическую или химической в электрическую. Химическая знерРИя превращается в электрическую при работе аккумуляторов. Электрическая энергия превращается в химическую при электролизе растворов и расплавов, который широко применяется в химической, металлургической, металлообрабатывающей и других отраслях промышленности. Электролизом водных растворов соответствующих веществ получают кислород, водород, хлор, щелочи, гипохлориты, хлораты, перхлораты, перманганаты, персульфаты, перекись водорода я другие неорганические соединения. [c.295]