Гидрирование окисей олефинов

Интересный метод расчета теплот полимеризации предложен Флори [52]. Он обратил внимание на то, что между реакциями гидрирования виниловых соединений и их полимеризацией есть аналогия, заключающаяся в том, что два атома углерода переходят от тригональной (зр -гибридизация в олефинах) к тетраэдрической ( р -гибридизация в парафинах) форме. Следствием этого может быть корреляция теплот гидрирования и полимеризации. Поскольку при гидрировании связь С = С заменяется двумя связями С—И, а энергии связей С—Н в парафиновых цепях больше, чем энергии связей С—С (последние образуются при полимеризации), то при гидрировании выделяется больше тепла, чем при полимеризации. Ока- [c.262]

Примером применения этих принципов служат катализаторы 38-1 и 38-2 фирмы Ай-Си-Ай, разработанные для селективного гидрирования ацетилена в олефины. Активным и селективным металлом является палладий, а носителем — окись алюминия. Пористая структура окиси алюминия сформирована таким образом, чтобы сочетание активности и селективности.наилучшим образом отвечало данным конкретным требованиям. [c.31]

Попытки превратить прямую цепь олефиновых углеводородов в разветвленные цепи или провести обратные превращения осложняются полимеризацией разветвленных олефиновых углеводородов, которая приводит к снижению выходов продуктов /11 /. Известно очень много фактов, говорящих о том, что в процессе гидроизомеризации парафинов на катализаторе платина - окись алюминия происходит изомеризация промежуточных соединений - олефинов. Платина, вероятно, вызывает дегидрирование парафиновых углеводородов до олефиновых, которые обладают способностью под действием кислотных центров на окиси алюминия превращаться в разветвленные изомеры. Последние вновь подвергаются гидрированию над платиной до парафиновых углеводородов с разветвленной цепью, В этом случае гидрирование идет гораздо быстрее, чем полимеризация. [c.37]

В патентной литературе чаще всего упоминаются два катализатора, применяемые для дегидрирования изопропилового спирта металлическая медь и окись цинка. Медь страдает тем недостатком, что ее активность уменьшается в процессе работы, а окись цинка вызывает в некоторой степени дегидратацию изопропилового спирта в пропилен. В промышленности сейчас, по-видимому, предпочитают производить ацетон дегидрированием, используя в качестве катализатора окись цинка, чистую или промотирован-ную. Одним из преимуществ этого метода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, о котором сообщается ниже, является то, что при дегидрировании в качестве побочного продукта получается чистый водород. В Германии производство ацетона осуществлялось дегидрированием изопропилового спирта, полученного из Сд—С4-олефинов, образующихся в процессе каталитического гидрирования окиси углерода при атмосферном давлении в жидкое топливо (гл. 3, стр. 62 и гл. 8, стр. 149). [c.315]

Окись хрома катализирует ряд процессов, среди которых наиболее важны гидрирование олефинов [63, 64], дегидрирование, дегидроциклизация и ароматизация алканов [65]. Кроме того, окись хрома каталитически активна в реакциях дегидратации спиртов [31] и окисления, например, углеводородов и окиси углерода [66], но в этом случае ее активность относительно мала. [c.66]

Для глубокого окисления органических соединений применимы все благородные металлы, но окись этилена из этилена и кислорода может быть получена только на серебряном катализаторе. С другой стороны, металлический никель катализирует реакции гидрирования, но не окисления, тогда как пятиокись ванадия хороший катализатор реакций окисления, но не реакций гидрирования. Эти катализаторы обладают групповой специфичностью. Примером универсальных катализаторов могут служить платина, катализирующая разнообразные реакции, в том числе гидрирования и окисления, и ионы водорода, катализирующие реакции гидролиза, изомеризации, алкилирования, гидратации олефинов и т. д. [c.162]

Следует отметить, что окись углерода имеет большое значение не только как сырье для нефтехимии и промышленности органического синтеза. Проблемой огромной важности современной металлургии является очистка защитных атмосфер от следов СО и получение сверхчистых металлов разложением карбонилов. Карбонилы и карбонильные комплексы переходных металлов являются катализаторами не только реакции карбонилирования, но также и других промышленных реакций, например жидкофазного гидрирования, изомеризации, диспропорционирования. Окись углерода часто применяется при изучении адсорбционных свойств металлических и окисных, в том числе цеолитных, катализаторов, а карбонильные комплексы переходных металлов являются модельными системами при изучении структуры и превращений координационных соединений. В последние годы окись углерода привлекает внимание исследователей как газовый модификатор катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины. [c.163]

Окислы хрома, нанесенные на окись хрома, окись алюминия или силикагель, оказались активными катализаторами большого числа реакций дейтерообмена с алканами и бензолом, дегидрирования циклогексана, гидрирования олефинов, а также полимеризации этилена. Реакции обмена олефинов и алканов с дейтерием отличаются от этих же [c.208]

Для производства полиэтилена среднего давления используют в основном этилен, получаемый из продуктов переработки нефти. Поэтому этилен может содержать примеси ацетилена, окиси и двуокиси углерода, водорода, сернистых соединений, кислорода, метана, влаги. Перечисленные примеси уменьшают скорость процесса полимеризации этилена на окисных катализаторах. Окись и двуокись углерода снижают молекулярный вес получаемого полимера и ухудшают его физико-механические свойства. Поэтому этилен, применяемый для полимеризации, необходимо подвергать специальной очистке. Для удаления ацетилена применяют селективное гидрирование и извлечение с использованием органических соединений. Сернистые соединения и двуокись углерода удаляют щелочной очисткой, а метан, окись углерода, водород— тонкой ректификацией. Кислород удаляют, пропуская этилен через слой горячей металлической меди, а воду — адсорбционными методами. Растворители, применяемые в процессе полимеризации олефинов на окисных катализаторах, также необходимо очищать от вредных примесей. [c.75]

В продуктах реакции содержатся 80—90% первичного и 10— 15% вторичного спирта. При использовании палладия в качестве катализатора реакция проводится при 20—90°С й повышенном давлении выход первичных спиртов несколько ниже. В случае гидрирования а-оки сей олефинов Сз—Сю в присутствии кобальта яа кизельгуре (катализатор содержит также 30% №, Ыа, Mg и ТЬ) при давлении 65 кгс/см ( 6,5 МН/м ) и температуре 150°С выход первичных спиртов составляет 75—85%- [c.75]

В группу реакций конденсации можно также отнести каталитические реакции гидрополимеризации олефинов и их гидроконденсации с окисью углерода. Эта реакция предложена Я. Т. Эйдусом и К. В. Пузицким и осушествляется при атмосферном давлении, температуре 190 — 200°С, в присутствии осажденных кобальтовых катализаторов [307]. Окись углерода в данном случае не только участвует в образовании продуктов реакции, но и является инициатором ее, образуя активные группы на поверхности катализатора. В результате реакции отмечается образование продуктов метилирования, истинных полимеров, продуктов их гидрирования и некратных полимеров. При гидрополимеризации пентена-1 [322, 323] получен продукт, содержавший углеводороды Се — 20% об.. Су— 10%, Са — 7%, Сд— 10%. Олефины нормального строения легче вступают в указанную реакцию, чем углеводороды изостроения а-олефины более активны, чем 3-олефины того же молекулярного веса. При использовании р-олефинов наблюдалась их предварительная изомеризация в а-олефины. [c.170]

Металлы платиновой группы, катализирующие реакцию присоединения водорода по двойным связям, обладают также способностью катализировать их перемещение. Исследования реакций гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии платиновых металлов, нанесенных на окись алюминия [И и на активированный уголь 2], а также черней этих металлов [3] показали, что они могут быть разделены па две группы в зависимости от их изомеризующего действия рутений, родий и палладий, обладающие высокой активностью в реакции изомеризации, и осмий, иридий и платина, активность которых в той реакции невелика. Казанский и сотрудники 14, 5], исследовавшие реакции гидрирования и изомеризации олефинов в присутствии скелетного Ы1-катализатора, показали, что эти реакции протекают с участием различных форм активного водорода. [c.233]

Из элементов IV6 группы (Ti, Zr, Hf, Th) высокую активность в реакции гидрирования легких олефинов проявляет карбид циркония окись титана практически неактивна в процессе гидрирования этилена, зато металлоорганические комплексы на основе циклопентадиенилтитандихлорида оказались довольно активными при гидрировании гексена (при 30° С степень гидрирования составляла 75%). [c.105]

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье [132—137]. Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над М0О7 СгаОз — дегидрирования и дегидроциклизации в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. [c.344]

Представляет интерес исследовать изомеризацию олефинов в атмосфере водорода, в связи с тем что эта реакция может быть промежуточной как при гидрировании олефинов, так и при изомеризации парафинов. Показано [39], что изомеризация бутена-1 в присутствии Нг и без него приводит к разным составам получаемых бутенов-2. Палладйрованная окись алюминия более активна при изомеризации бутена-1 в присутствии водорода. Степень конверсии бутена-1 в бутены-2 в этом случае при 200 °С составляет 56,8%, а в отсутствие Нг она меньше 1%. Кроме того, установлено, что в присутствии Нг реакции изомеризации протекают уже при комнатной температуре, а без Нг —только после 150°С. Но при высоких температурах этот катализатор активен и без водорода. [c.157]

Как мы видели выше, синтез полиметиленов из метановых угле-ввдородов термодинамически невозможен. Кроме того, очень вероятно, что первоначально образующиеся олефины не могут превращаться в полиметиленовые углеводороды еще и по кинетическим причинам, потому что скорость циклизации олефинов в полиметилены ниже скорости гидрирования в метановые углеводороды. Принципиально возможность образования полимети-леиовых углеводородов из олефинов не исключается. Имеется много указаний на то, что такие агенты, как серная, фосфорная кислоты, окись алюминия, флоридин и активные глины ускоряют процесс полимеризации простейших олефинов с частичным образованием полиметиленовых и даже ароматических углеводородов. Чистый этилен с хлористым алюминием дает полимерные масла с формулой С Н2п-1, где х равен 8—15. Деароматизированный продукт имеет состав, явно говорящий о том, что в нем содержится много высших полиметиленовых углеводородов. [c.99]

Процесс гидрирования легких фракций масла коксовальных иечей был разработан фирмой BASF в 1931 г. и теперь применяется в промышленном масштабе [31]. Он дает бензол, толуол и другие продукты реакции с очень низким содержанием серы, менее 0,005%. Продукт не содержит смолообразующих соединений. На одном предприятии применяется водород под давлением 60 07 ж, а на другом — коксовый газ при давлении 35 атм. Для катализаторов, нанесенных на окись алюминия, рабочая температура равна 350° С. В одном германском патенте [32] описан катализатор, содержащий 10% молибденовой кислоты на окиси алюми1Н1я, осажденной из нитрата алюминия нри 95° С и pH, равном 7. Состав г[1дрированного легкого масла был подробно описан Гроте [33]. Анализ показал, что олефины в сыром легком масле гидрируются до парафинов и нафтенов, но такие ароматические кольца, как бензол и толуол, не затрагиваются, поскольку содержание циклогексана и метилциклогексана составляет соответственно 0,11 и 0,14%. [c.295]

Обычно нри оксореакции протекает частичное гидрирование олефина. При 1-олефинах и обычной температуре оксореакции пнтенсивность этой реакции весьма мала, но значительно увеличивается при 190—20( Для некоторых олефинов реакция гидрирования может стать преобладающей. Хорошо известно, что окись углерода и сера являются энергичными каталитическими ядами, подавляющими реакцию гидрирования на твердых кобальтовых катализаторах. Однако реакции как гидрирования, так и гидрокарбонилирования протекают в Присутствии этих каталитических ядов [1 ]. Сущность этого явления была объяснена, исходя из теории гомогенного катализа [G8], в ходе исследования восстановления масляного альдегида при 185° и 140—210 ати. Полученные данные кратко рассмотрены ниже. В тех случаях, когда парциальное давление окиси углерода недостаточно для образования илп поддержания требуемой концентрации карбонила кобальта, гидрирование в присутствии окиси уг.т1ерода не протекает (табл. 1). [c.263]

Сопоставление закономерностей гидрирования бутадиена-1,3 и пентадиена-1,3 на различных катализаторах позволяет сделать некоторые выводы. Во-первы>, составы продуктов реакции на металлических и мета л л оком плек сны х катализаторах в обоих случаях одинаковы и они близки к составам, которые следует ожидать при равновероятном присоединении водорода ко всем возможным положениям диенового углеводорода. Во-вторых, оксидные катализаторы в обоих случаях делятся на две группы На одних оксидах отношение а-олефин//3-олефин значительно [c.69]

Олефиновые двойные связи можно определить количественным гидрированием по микрометоду. Количество водорода, поглощенное навеской вещества при постоянном давлении (обычно атмосферном) и температуре (обычно комнатной), измеряют объемным или манометрическим способом. Чистота образца и растворителей, правильный выбор катализатора и растворителя играют решающую роль и должны быть установлены предварительными опытами [155]. С навесками 0,5—20мг можно добиться точности 0,5%. Фирмой Towers and Со (Англия) выпускаются два типа вполне удовлетворительных приборов (см. [156, 157]). В последних публикациях [158] для количественного каталитического гидрирования используют водород, получаемый электролизом. Симен [159] применяет водород, выделяющийся при добавлении стандартного раствора литийалюминийгидрпда к метанолу, содержащему олефин и окись платины. Непрореагировавший водород соединяется с кислородом, и образовавшуюся воду определяют при помощи реактива Фишера. [c.44]

Окислы щелочноземельных металлов, например окись кальция, подобно гидридам, являются катализаторами гидрирования олефинов и циклогексенов, миграции двойной связи в олефинах, изомеризации 1,3-и 1,4-циклогексадиена, диепропор-ционирования водорода, дегидрирования и других реакций с участием водорода. Активность окисных катализаторов также очень сильно зависит от способа приготовления контакта. Катализатор, полученный разложением Са(ОН)г при 500 С, был наиболее активен в реакции изомеризации гексена-1, а катализатор, полученный разложением Са(0Н)2 при 900° С, активностью вовсе не обладал. Окись кальция, полученная из карбоната при 900—1000° С, была не очень активна в реакциях гидрирования, но отлично активировала миграцию С=С-связи в гексене-1 11511. Степень гидрирования гексена-1 снижалась с повышением температуры катализа (155—252° С) от 68 до 42% авторы объяснили это большой скоростью миграции двойной связи в гексене-1 с образованием гексена-2 и гексена-3, которые гидрируются труднее, чем гексен-1. Скорость гидрирования циклогексена в присутствии СаО была незначительной. Скорости гидрирования трех изомеров пентенов на катализаторе СаО, полученном из СаСОз, относились между собой 3-метилбутен-1 2-метилбутен-1 2-метилбутен-2=69 15 1. [c.71]

В отношении быстрого изотопного обмена между бензолом и Оа окись хрома ведет себя аналогично металлам, но отличается от последних поведением в реакции гидрирования бензола СвНв на СГ2О3 гидрогенизуется с незначительной скоростью но сравнению с реакциями обмена его с О2 или присоединения водорода к олефинам. Механизм гидрирования олефинов и изотопный обмен алканов на металлах и окиси хрома тоже различны на СГ2О3 преобладает простой механизм изотопного обмена и простое ццс-присоединение О2 к олефину, на металлах — множественный обмен. [c.92]

Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. Можно отметить работу [307], в которой изучалась реакция между гексеном-1 и водородом и дейтерием на окисном медно-хромовом катализаторе при 50—150° С. Реакция гидрирования сопровождается миграцией двойной связи с образованием цис- и транс-т кстов-2, а также изотопным обменом между гексеном-1 и дейтерием. Более подробно эта работа рассматривалась при обсуждении гидрирующих свойств окиси хрома. [c.101]

При рассмотрении гидрирующих свойств элементов VII6 группы видно, что окись марганца не является катализатором гидрирования. В противоположность марганцу рений и его окислы, сульфиды, селениды оказались достаточно активными при гидрировании олефинов, правда, процессы велись при высоких давлениях. На рениевой черни, рениевых окислах при — 100° С и давлении 150—200 бар за 2 — [c.105]

Окись цинка входит в состав сложных катализаторов дегидрирования олефинов до диолефинов [177—179] и алкилзамещенных ароматических соединений до алкенилзамещенных [180—199], в которых образовавшаяся С=С-связь сопряжена с С=С-связью или с ароматическим кольцом (реакции, обратные процессам селективного гидрирования на металлическом цинке и ZnS). [c.1347]

Применительно к высшим олефипам (вероятно, выше Се) указывается [И], что пх образование в результате дегидратации высших спиртов на окиси торпя сопровождается установлением равновесия между изомерами. Однако подавляющее действие сиптез-газа на изомеризацию во время процесса изосинтеза точно ие установлено. Отклонение соотношения изомерных олефинов, образующихся при нзосинтезе, от равновесного н практически полное отсутствие спиртов С 5 и выше нри давлении синтеза менее 300 ат позволяют предполагать [И], что большая часть олефинов, вероятно, образовалась не за счет пепосредственпой дегидратации соответствующих спиртов, а в результате дегидратации низкомолокуляриых спиртов с последующей полимеризацией низших олефинов. Поскольку нри температуре изосинтеза окись торня в большей мере способствует изомеризации олефинов, чем их гидрированию, изомеризация в некоторых случаях может протекать быстрее, чем гидрирование. Если принять далее, что [c.335]

Вместе с тем не только окислы элементов, для которых сравнительно легко изменить координацию по кислороду и валентное состояние металла в поверхностном слое, но и такие трудно восстанавливаемые окислы, как окись алюминия, окись иттрия и окислы редких земель, могут при соответствующей обработке водородом или откачке в вакууме проявлять гидрирующую активность [8—14]. Возможный механизм гидрирования олефинов на окислах Р. 3. изложе Н в настоящем сборнике (см. стр. 268). Следует специально отметить, что гидрирующая активность окислов Р. 3., обнаруженная и изученная в работах [8, 10—14], приписана самим окислам и не связывается авторами с микропримесями металлов переменной валентности. Это утверждение основано на том, что количество примесей в испытанных образцах невелико (например, в образце окиси иттрия не превышает 10 % [8, 10]). Кроме того, не наблюдается прямой связи между количеством примесей и гидрирующей способностью [9]. [c.200]

Наиболее подробно исследован вопрос об ЭПР различных хромовых катализаторов. Эти катализаторы широко применяются в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений, ароматизации парафинов и полимеризации олефинов. Основным компонентом всех этих катализаторов является окись хрома. Входящие в ее состав ионы Сг+ стремя неспаренными -элек-тронами имеют весьма большое время спин-решеточной релаксации и легко наблюдаются методом ЭПР при достаточно высоких температурах. Кристаллическая а-СгдОз является антиферромагнетиком с температурой Кюри около 40° С [21]. В связи с этим обстоятельством резонанс наблюдается в веществе лишь выше этой температуры. При нанесении окиси хрома на диамагнитную подложку (например, окись алюминия, силикагель и т. д.) происходит уменьшение обменного взаимодействия в микрокристалликах СгаОз, и температура Кюри резко снижается. В алюмохромовых катализаторах с небольшим содержанием окиси хрома резонанс наблюдается даже при температуре жидкого азота. [c.208]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

При синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу отношение окись углерода водород составляет 1 2. При этом газ пропускают над катализатором без циркуляции. Для увеличения выхода олефинов применяют более бедный водородом газ (водяной газ), который по циркуляционной схеме с большой скоростью проходит через холодильник, где конденсируются олефины, и затем подается па дальнейшее гидрирование. [c.686]

ГИДРООЧИСТКА — процесс селективного гидрирования топлив, применяемый для удаления из них непредельных, сернистых, азотистых и кислородных соединений и примесей металлов. Сырьем для Г. служат различные нефтяные фракции, от бензина до тяжелых вакуз мных дистиллятов включительно, как примой гонки, так и крекинга. Г. может также применяться для очистки сырья каталитич. риформинга V каталитич. крекинга. В результате Г. происходит почти полное гидрирование олефинов, сернистых, азотистых и кислородных соединений, при этом разрываются связи в цепи или в кольце по месту вхождения атомов серы, азота или кислорода, с образованием соответственно сероводорода, аммиака или воды. Фракционный состав и содержание ароматич. углеводородов при этом не изменяется, но повышается стабильность топлива, сильно снижается содержание в них серы, повышается приемистость к тетраэтилсвинцу и несколько возрастают октановое и цетановое числа. Процесс обычно проводится со стационарным катализатором, в качестве к-рого чаще всего применяется окись молибдена на окиси алюминия применяю1ся [c.468]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология