Энергия стереоспецифической

В настоящее время пока еще трудно судить о степени распространенности радикально-ионных реакций и реакций между молекулами, происходящих через те или иные формы комплексов с непрерывным изменением потенциальной энергии. С одной стороны, можно полагать, что второй тип реакций должен быть менее распространен, так как вследствие многих причин (относительная устойчивость насыщенных молекул, жесткие требования строго определенной взаимной ориентации молекул в момент атаки и т. д.) энергия активации таких реакций должна быть выше энергии активации цепных радикальных процессов. Эта разница действительно отмечается на практике. С другой стороны, известно немало реакций, для которых радикальный или ионный механизм принять невозможно [86—88] сюда относятся, в частности, многочисленные стереоспецифические процессы, хорошо объясняемые теорией активных комплексов. Надо сказать также, что среди реакций между молекулами есть и такие, которые имеют относительно низкие значения энергии активации [87, 88] и которые ранее относились к радикальным, процессам. [c.323]

В 1964 г. Фукуи предсказал, а через три года подтвердил [307] стереоспецифическую роль граничных орбиталей реагентов. Дальнейший очень важный шаг вперед в применении метода молекулярных орбиталей к изучению реакционной способности органических соединений был сделан Р. Вудвордом и Р. Хоффманом [308, 309], развившими метод, позволяющий с использованием корреляционных диаграмм следить за энергией орбиталей наиболее важных электронов для различных направлений реакций. [c.126]

Вначале в циклопропане а = 60° и конформацией является конформация грань к грани. При раскрытии цикла а увеличивается, хотя конформация остается прежней. Приблизительно при а = = 100° вращение метиленовых групп требует небольшой энергии либо даже приводит к снижению энергии. Таким образом, могут возникать конформеры грань к ребру и ребро к ребру. Для ббльших величин а конформер ребро к ребру становится несколько более устойчивым, чем два других конформера. Глубокий локальный минимум, соответствующий триметилену как долгоживущему промежуточному продукту, отсутствует. Нет также и предпочтительных направлений раскрытия цикла, соответствующих стереоспецифическим дисротаторному и конротаторному процессам. [c.416]

Радикальная П. может быть стереоспецифической в том случае, если образованию различных конфигураций при присоединении молекулы мономера к растущему радикалу соответствуют существенно различные значения энергий активации. Тогда молекулы мономера, включающиеся в полимерную цепь, преимущественно приобретают ту конфигурацию, к-рой соответствует наименьшая энергия активации. Понижение темп-ры реакции способствует этому отбору. Так, напр., при радикальной П. метилметакрилата образование синдиотактич. носледовательности конфигураций мономерных звеньев характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с изотактич. последовательностью. Соответственно в полиметил-метакрилате, полученном при 80 , ок. 70—80% мономерных звеньев входят в синдиотактической последовательности. Если темп-ру радикальной П. снизить до —70°, то содержание звеньев, входящих в синдиотактич. последовательности, возрастает почти до 100%. [c.89]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Имеется много реакций, происходящих путем образования комплексов между реагентами. Таким образом можно объяснить стереоспецифический гидролиз ферментами, не прибегая к представлениям о существовании каких-то других сил притяжения, кроме сил, обусловливающих образование специфической структуры комплекса. В некоторых случаях комплексы, имеющие в спектрах полосы переноса заряда (или близкие по структуре комплексы, не поглощающие свет), очевидно или вероятно могут считаться промежуточными частицами при образовании определенных продуктов реакции. Для этого класса реакций мы выбрали символ G, который означает, что важным элементом, определяющим путь реакции, является геометрия комплекса. Характер взаимодействия между компонентами комплекса является сложным, однако взаимодействие до некоторой степени обусловлено силами переноса заряда, которые обнаруживаются при поглощении светового излучения как полосы переноса заряда. Величина вклада переноса заряда в стабильность основного состояния комплекса или в энергию переходного состояния остается неопределенной. Согласно разделу I этой статьи, степень разделения заряда в основном состоянии большинства комплексов с переносом заряда мала, т. е. взаимодействие, обусловленное переносом заряда, невелико, но, однако, им нельзя пренебречь. [c.51]

Предполагают, что присутствие азота снижает запас энергии частицы карбена, который необходим для сохранения первоначального синглетного состояния этой частицы (стр. 178), в результате чего она превращается в более устойчивое триплетное состояние. В синглетном состоянии реагент взаимодействует с я-связью своей вакантной орбиталью, и присоединение. протекает через переходное состояние I, в котором свободное вращение СНзСН-групп невозможно, что и обеспечивает стереоспецифический ход реакции. В триплетном состоянии реагент в форме бирадикала присоединяется с промежуточным образованием бирадикала, в котором возможно вращение, в результате чего СНд-группы могут занять как цис-, так и транс-положение. [c.271]

Большинство каталитических процессов могут быть организованы как непрерывные, безотходные, малоэнергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают высокий выход целевого продукта. Использование катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, осуществлять превращения, которые не могут быть реализованы на практике без катализатора вследствие весьма высокой энергии активации, направлять процесс в нужную сторону, регулировать структуру и свойства производимых продуктов (например, стереоспецифические катализаторы в производстве синтетических каучуков и пластических масс). Особое значение имеет применение катализаторов в обратимых экзотермических процессах, в которых повышение температуры с целью ускорения реакции резко снижает равновесную степень превращения и делает реакцию термодинамически неразрешенной. В подобных процессах роль катгшизато-ров является первостепенной. [c.127]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы веш,ества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мо-чевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4 [c.126]

В случае соединений, подобных описаному выше изомеру гексахлорциклогексана, когда стереоспецифическое транс-от-щепление не может произойти, удается иногда подобрать условия (обычно с большим трудом), в которых наблюдается цис-отщепление. Реакция ис-отщепления, вероятно, протекает через стадию образования карбаниона (см. стр. 234)—путь, для которого характерна значительно более высокая энергия активации, чем для обычного траяс-переходного состояния Е2. Этим объясняется повышенная жесткость условий, необходимых для реакции мс-отщепления. [c.237]

Если в кач тве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — а /гаи-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует син-элимини-роваиию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее могут быть выделены только г ис-формы циклоолефинов от Сз до С, г ис-формы цик-лоолефинов от Q до Сц термодинамически более стабильны, чем /ирйнс-формы трйнс-формы стабильнее цис-фо и в случае 12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрогалогенирования не так легко. Предполагая, что линейное транс) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить транс-олефин так, как показано ниже [c.93]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Большую роль при поступлении питательных веществ внутрь клетки играют, по современным представлениям, ферменты пер-меазы или транслоказы. В настоящее время считают, что передвижение веществ из внешней среды в бактериальную клетку обеспечивается, по крайней мере, четырьмя группами механизмов пассивной и активной диффузиями, стереоспецифически-ми пассивной и активной диффузиями. Из них только пассивная диффузия не требует затраты энергии, так как диффундирующее вещество в этом случае, последовательно растворяясь в веществе клеточной стенки и цитоплазматической мембраны, переходит внутрь клетки, причем устанавливается равенство внутренней и внешней концентраций. Остальные три механизма требуют затраты энергии, причем стереоспецифические пассивная и активная диффузии происходят при участии специфических белков — переносчиков пермеаз. Сейчас сравнительно хорошо изучены пермеазы, осуществляющие транспорт внутрь клетки углеводов, аминокислот и некоторых ионов. [c.85]

Электростатическое притяжение в промежуточном типе 1 должно настолько сильно фиксировать конфигурацию, что вращение относительно связей в данном случае будет блокировано. Поскольку такого рода электростатические связывающие силы должны быть, по-видимому, значительными в начальной стадии активационного процесса, чтобы было гарантировано стереоспецифическое протекание процесса присоединения, речь должна идти о многоцентровой реакции присоединения. Переходное состояние 2 — различные длины двух новых связей указывают на различную их энергию — соответствует, по существу, переходному состоянию, рассмотренному нами ранее для присоединения дихлоркарбена здесь ожидается более значительное разделение зарядов. С учетом энтропийного фактора переходное состояние 2 менее предпочтительно, чем ациклический подвижный цвиттерион 1 однако переходное состояние 2 имело бы значительно большую энергию связи. Если выразить строение переходного состояния 2 в терминах метода валентных связей, то кроме канонических структур исходных и конечных продуктов значительный вклад дадут динолярные структуры, родственные переходной структуре 1 (в виде гиперсоиряженных образований), [c.467]

Клазен [18] в 1956 г. первым использовал аддукты тиомочевины как молекулярные шаблоны для осуществления селективных и стереоспецифических реакций полимеризации. Этот способ интенсивно изучили и широко применяли Браун и Уайт [14]. Они разработали методику полимеризации, в которой одной из стадий было получение канального комплекса тиомочевины или мочевины и мономера с последующим облучением продукта электронами высокой энергии для инициирования полимеризации. После экстрагирования моле-кул- хозяев растворителем выделяются псевдоаморфные гексагональные игольчатые кристаллы стереорегулярных полимеров, которые имеют такие же размеры и форму, как и кристаллы комплекса . [c.518]

Все винильные ароматические соединения, не содержащие реагирующих с катализатором групп (активный Н или атомы с электронной парой —О, S, N и т. п.), способны к стереоспецифической полимеризации Полимеризация производных стирола на катализаторах, полученных из AIR3 Ti U, протекает по первому порядку как относительно мономера, так и катализатора. Энергия активации равна 10—14 ккал/моль. [c.152]

Легко сформулировать общий результат, который, в частности, был получен при исследовании стереоспецифических диаграмм согласованных электроциклических реакций в терминах локализованных МО [13]. Впервые показано, что все циклические делокализационные диаграммы имеют одинаковый знак и что их знак меняется с изменением четности числа двойных связей в цикле. Связь между ароматичностью и стереоспецифичностью согласованных реакций отмечалась Циммерманом [14], Малдером и Остергофом [15] и Дьюаром [16]. Конечно, в зависимости от знака циклического вклада он соответствует альтернированию связей в соединениях типа Ап и одинаковой длине связей в соединениях типа Ап + 2. Это обусловлено тем, что если связи альтернируют, то появляются два значения р одно в числителе (относится к длинной простой связи), а второе в знаменателе выражения для энергии перехода (относится к коротким двойным связям и больше по абсолютной величине). [c.392]

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 13, опровергают эти заключения в изученных случаях. Джонс и Вернон (Jones, Vernon, 1955) предположили, что при рассматриваемых реакциях расположение валентностей около атакуемого атома углерода близко к тетраэдрическому и что на атоме углерода у двойной связи, не участвующем в реакции, возникает карбанион-ный центр (см. XXV) этот анионный заряд в -замещенных эфирах может, конечно, частично находиться и на эфирной группе. Если бы такой промежуточно образующийся ион обладал некоторой продолжительностью жизни в растворе, то замещение сопровождалось бы значительной геометрической изомеризацией, и из каждого изомера в предельном случае получалась бы одна и та же смесь продуктов. Для стереоспецифической реакции надо принять, что реакция по своему типу приближается к синхронному замещению. Состояние, промежуточное между реагирующими веществами и продуктами реакции (XXV), отвечает максимуму энергии и должно поэтому рассматриваться как настоящее переходное состояние по крайней мере в той степени, некоторой реакция стереоспецифична. Сохранение конфигурации происходит в основном по той причине, что при образовании новой связи [c.540]

Хотя необходимость образования перэпоксида (5) кажется весьма разумной, ни в коем случае не очевидно, что он играет главную роль в процессе. Ему еще нужно стереоспецифическим образом перегруппироваться в 1,2-диоксетан. Энтропия и энергия переходного состояния в перегруппировке определяют общую скорость реакции (а не энергия перэпоксида). [c.395]

В присутствии слабого основания (карбонат- или ацетат-иона) происходит нуклеофильная атака одной из координированных двойных связей с образованием 0-связи металл — углерод. Если двойные связи не идентичны, то реагирует более напряженная. В бицик иче-ских системах нуклеофил подходит с жзо-стороны, и реакция проходит как стереоспецифическое /промс-присоединение, благодаря тому, что металл уже координирован в зи о-положении. В этом состоит отличие от ртути, которая образует л-комплекс с экзо-стороны, поскольку образование бис-олефинового комплекса в случае Hg не дает дополнительного выигрыша энергии. [c.259]

При сравнении температур, при которых идут эти три типа реакций, оказывается, что восстановительная реакция Меервейна — Пондорфа — Верлея требует наивысшей температуры, реакция Тищенко — менее высокой. Полимеризация происходит при самой низкой температуре. Следовательно, с достаточным основанием можно предположить, что переход гидрид-иона характеризуется более высокой энергией активации по сравнению с перемещением иона алкоголята. Полимеризация легко осуществляется при низкой температуре, способствующей перемещению иона алкоголята в большей степени, чем перемещению гидрид-иона. Механизм стереоспецифической полимеризации можно объяснить следующим образом. Известно, что молекулы алкоголятов, как правило, образуют агрегаты. Это обусловлено возникновением координационных связей между кислородом и металлом. Так, алкоголяты алюминия агрегируют до тетрамеров или гексамеров [161—164]. Возможные структуры тетрамера [c.128]

Для объяснения появления оптической активности оксикис-лот, углеводов, аминокислот в природе предложено связать их возникновение с одним или несколькими ключевыми соединениями в оптически активном состоянии [67]. Так, если В-форма кислого яблочнокислого аммония выкристаллизовывается из природной питательной среды, то Ь-форма, остающаяся в растворе, может дать в качестве продуктов превращения Ь-аспарагиновую кислоту, Ь-аланин и другие аминокислоты. Ферменты, состоящие в основном из Ь-аминокислотных остатков, должны быть более эффективны в реакциях с молекулами, обладающими соответствующей их строению конфигурацией, чем с их антиподами. Этого может оказаться достаточно, чтобы при эволюции химических соединений образовывались оптически чистые компоненты протоплазмы. В этом смысле, как показали Лангенбек в 1936 г. [68] и Фокс в 1957 г. [69], рацемический мир будет более неустойчив и процесс пойдет в сторону образования одного антипода, несмотря на то, что он обладает большей свободной энергией. Скорость продуцирования энтропии должна уменьшаться по мере эволюции живого вещества вследствие того, что стереоспецифический катализ ферментов с одной оптической формой метаболита должен быть более эффективным, чем с его энантиоморфом [70—72]. Этот вывод делается на том основании, что если в результате случайного отклоне-1гая от рацемической смеси образовались небольшие количества [c.14]

В 1959 г. М. И. Мосевицкий [228], обобщая большой экспериментальный материал, в том числе и собственные работы [229], предложил для выяснения механизма стереоспецифической полимеризации на твердых циглеровских катализаторах обратиться к теории полупроводникового катализа. Нри применении данного типа катализаторов, как полагает автор, следует считаться с предварительной адсорбцией на твердой поверхности хлористого титапа молекул металлоорганического соединения. Взаимодействие последних с поверхностью осуществляется посредством связи, в образовании которой участвует по крайней мере один из радикалов АШз или АШгС1. Активными центрами катализатора будут являться, следовательно, поверхностные металлоорганические комплексы, энергия и длина связи которых будет определять стереоспецифичность полимеризации и длину цени полимера. [c.250]

Еще далеко не использованы возможности стереорегулирования роста полимерной цепи при низких температурах, когда свобода движения молекул ограничена. Можно ожидать, что при низких температурах будет возможна стереоспецифическая полимеризация и неполярных мономеров [44]. Что касается полимеризации полярных мономеров, то стереорегулирующее влияние низких температур было показано на примере свободнорадикальной полшлеризации метилметакрилата [40] и винилхлорида [41], когда образовывались полимеры с повышенным содержанием синдиотак-тической структуры. Различные переходные состояния, в которых может участвовать мономер, характеризуются различной величиной свободной энергии активации. Образование состояния с наименьшей энергией активации и будет обусловливать стерический характер роста полимерной цепи. [c.97]

При рассмотрении этих фактов с точки зрения предвидения каталитического действия нужно учитывать следующие обстоятельства 1) пространственную жесткость реагирующих молекул (несомненно, что в случае достаточно жестких систем соблюдается правило цис-присоединеиия водорода и усложнение строения ведет к уменьшению реакционной способности) 15, 7] 2) реакционную способность, которую можно оценивать кинетически (скорость реакции) или энергетически (энергетический барьер В, энергия активации е, энергии связей), как это и принимается в мультиплетной теории 3) величины энтропийных факторов, которые особенно важны в стереоспецифическом катализе 4) различия в механизмах, которые могут также привести к обращению найденных последовательностей реакционной способности. [c.423]

Таким образом, ясно, что, следуя указаниям мультиплетной теории, подбор обычных гетерогенных катализаторов можно производить, опираясь на значения средних энергий связей между атомами, входящими в индекс реакции. Для катализаторов со стереоспецифическим действием, для которых взаимодействие с внеиндексными заместителями является определяющим, целесообразен дополнительный путь, позволяющий количественно учитывать это стерическое влияние. [c.426]