Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Механизм стереоспецифического присоединения

Рис. 8.11. Механизм стереоспецифической полимеризации с изотактическим присоединением. Рис. 8.11. <a href="/info/369064">Механизм стереоспецифической полимеризации</a> с изотактическим присоединением.

    Показано, что гидроборирование протекает как стереоспецифическое сым-присоединение, причем атака происходит с менее затрудненной стороны [326]. Реакция может протекать [327] через циклический четырехцентровой механизм [328]  [c.194]

    Особым случаем стереоселективной реакции является стереоспецифическая реакция. Это понятие охватывает реакции, в которых образование исключительно одного изомера обусловлено механизмом процесса (например, 8 , 2-, Е-2-реакции, реакция Дильса-Альдера, присоединение брома к олефинам и т. п.). [c.450]

    Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера—Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. Тогда реакцию роста [c.411]

    Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

    Энергетические величины в процессе перегруппировки не должны конкурировать с соответствующими величинами, полученными при присоединении и удалении реагирующих групп с поверхности гетерогенного катализатора. Свободное вращение или перегруппировки близлежащих участков макромолекулы при стереоспецифическом синтезе полимеров является существенной и неотъемлемой частью механизма этого процесса. Действительно, особенность рассматриваемых выше работ по полимеризации /-окиси пропилена заключается в том, что исследователи применили мономер, который уже содержал асимметрический атом углерода, в отличие от других несимметричных винильных мономеров, где асимметрический атом углерода получался в момент образования макромолекулы. [c.21]


    Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

    Натта в полном соответствии с упомянутыми выше основными требованиями, предъявляемыми к процессу стереоспецифической полимеризации, предполагает не только строгое присоединение голова к хвосту , но также особый механизм роста цепи. При добавлении нового элементарного звена происходит разрыв двойной связи и образование асимметрического атома углерода, который должен принять ту же пространственную конфигурацию, что и атомы углерода, находящиеся на концах растущей цепи. По мнению Натта, такие конфигурации обусловливают обязательную ориентацию группы—СНК молекул абсорбированного мономера по отношению к активному центру и к растущей цепи. [c.25]

    Основные характеристики реакционной способности синглетных и триплетных карбенов, установленные как в виде ряда эмпирических правил, так и при современных импульсно-кинетических исследованиях были рассмотрены в гл. 2. Так, для синглетных карбенов характерны стереоспецифическое цис-щц-соединение по кратным связям, преимущественное одностадийное внедрение, в частности, в связь О—И спиртов и в связь С—С1 аллилхлоридов в условиях внутримолекулярной конкуренции. У триплетных карбенов реакции внедрения проходят по механизму отрыв — рекомбинация с возможным выходом образующейся радикальной пары из клетки характерно также нестереоспецифичное присоединение по кратным связям, преимущественное присоединение по связи С = С аллилхлорида (а не внедрение по связи С—С1) и взаимодействие с триплетными партнерами, в частности с молекулой О2 (см. разд 2,2— 2.4). [c.154]

    Фотолиз кетеиа в газовой фазе в присутствии других газов изучали как функцию от используемой длины волны света. Используя стереоспецифическое присоединение к цис-бутену-2 в качестве опытного образца, измерили фракцию а, которая получается из сии-глета в отличие от триплета. При 2650 А в присутствии инертны.ч газов величина а = 0,98 при длине волны от 3460 до 3820 А величина а<0,5. Предложите механизм фотолиза кетена при длинных и коротких волнах, который объяснил бы эту разницу. Обратите особое внимание на соединения, подверженные межсистемному переходу и реакциям, где получается непосредственно метилеи-триплет [8]. [c.290]

    Стерн и др. 22 обсудили механизм стереоспецифической полимеризации изопрена на Li и LiR в углеводородной среде. Предполагается, что полимеризация протекает путем последовательного присоединения к LiR г с-формы мономера с образованием шестичленного циклически активного комплекса. Относительная стабильность этого комплекса обусловлена способностью атома Li к 5р-гибридизации с повышением его валентности. Показано, что отношение содержания структур цис-1,4/3,4 в полимерах, полученных на смешанном катализаторе Li — Na, линейно зависит от его состава. Из зависимости строения полимера, полученного на Li, от температуры полимеризации найдено АНцис — АЯз 4 = —2010 кал/моль-, А8цис — А5з,4 = —1,4 энтр. ед. Полимеры имеют узкое распределение молекулярных весов характеристическая вязкость ["п] линейно падает с увеличением концентрации катализатора и следует зависимости [c.136]

    Уже при первых исследованиях реакции присоединения меркаптанов к диацетилену стало очевидно, что эта реакция является ступенчатой и стереонаправленность каждой ее стадии зависит от механизма реакции. Что касается стадии присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену, то в условиях нуклеофильного присоединения она протекает стереоспецифично с образованием этинилвиниловых тиоэфиров, имеющих г ис-конфигура-цию, которая была доказана с помощью газожидкостной хроматографии, спектров ЯМР [109, 237, 494—496, 549, 647, 699, 700], а также химическими превращениями, например, окислением тиоэфиров в г мс-сульфоны и образованием цис, г ас-1,4-диалкил-и г мс,Е ис-1,4-диарилбутадиенов-1,3 в результате ионного присоединения второй молекулы меркаптана [495, 496, 546, 644]. На примере присоединения этил-, бутил- и фенилмеркаптанов к диацетилену и этинилвиниловым тиоэфирам (Шостаковский и сотр. [121, 123, 546, 644, 697]) было доказано, что в условиях ионного присоединения возможно осуществление стереоспецифического синтеза цис, цис -1,4-диалкил- или г мс,г мс-1,4-диарилтиобу-тадиенов-1,3 а в условиях свободнорадикального присоединения меркаптанов к этинилвиниловым тиоэфирам эта реакция протекает [c.132]

    В дальнейшем были выведены еще более общие уравнения, учитывающие влияние одного, двух, трех, четырех и т. д. концевых звеньев на реакционную способность активных центров при сополимеризации [409]. Особый смысл и большое значение эти уравнения приобрели после того, как было высказано предположение о том, что в процессе стереоспецифической полимеризации способ присоединения последнего звена определяется стереоконфигурацией двух—трех конечных звеньев в растущей цепи полимера [410]. Причины таких воздействий не совсем понятны, так как еще не выяснены многие детали механизма стереоспецифической полимеризации. Ясно, что изотактичность полимера уменьшается за счет обращений стерической структуры некоторых звеньев. Стереорегулярные полимеры с изотактическим расположением звеньев в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов полу-чкются именно потому, что Ки [c.68]


    Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения  [c.154]

    Оба эти механизма (элиминирование-присоединение и обмен галоид — металл), а также прямое замещение через переходное состояние с р-гибридизацией винильного углерода, по-видимому, исключаются в случае замещения винильного галоида на диоргано-фосфиногруппу, которое протекает стереоспецифически с сохранением конфигурации исходного олефина - Так, например, цис-и транс-Р-бромстирол реагируют с дифенилфосфидом лития в тетра-гидрофуране, давая при обратном порядке добавления реагентов (раствор фосфида приливается к раствору бромпроизводного) соответственно цис- и т/7а с-Р-стирнлдифенилфосфин (выделенные в виде их окисей) без примеси другого изомера  [c.73]

    В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионным. [c.26]

    Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

    При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

    Механизм асимметрической индукции при асимметрической стереоспецифической сонолимеризации такого тина показан схемой, иллюстрирующей акт присоединения молекулы малеинового апгид])ида к радикальному концу цеии его сонолимера с Ь-а-метил-бензилвиниловым эфиром  [c.246]

    Механизм асимметрической индукции при асимметрической стереоспецифической сополимеризации такого типа показан схемой, иллюстрирующей акт присоединения молекулы малеинового ангидрида к радикальному концу цепи его сополпмера с L-a-метил-бензилвиниловым эфиром  [c.244]

    Присоединение дигалогенкарбенов к олефинам, как показали Скелл [14] и Дёринг [25], является стереоспецифическим цис-пщ-соединением (см. также стр. 75). В этой работе авторы придерживаются точки зрения, что такое присоединение является согласованным и протекает по трехцентровому механизму. Чтобы быть стереоспецифичным, ступенчатый процесс, приводящий к образованию промежуточного соединения с разделенными зарядами, потребовал бы, чтобы это промежуточное соединение превращалось [c.67]

    Что можно сказать о механизмах синдиотактического и изотактического присоединения при полимеризации пропи.лепа Укажите, как условия полимеризации влияют па каждый вид стереоспецифического присоединепия. Рассмотрите вопрос о стерео-специфичности радикальной, ионной и координационной полимеризаций. [c.554]

    Эти данные указывают на стереоспецифическое т-ронс-присоединение ионов P I4+ и СГ" (или PGle) по тройной связи, что характерно для карбоний-ионного механизма. Исследования в этом направлении нами продолжаются. [c.237]

    Стереоспецифическая полимеризация. В приведенном выше рассмотрении механизмов П. не учитывалась возможность образования пространственно изомерных макромолекул. Однако в общем случае мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи (см. Макромолекула, Атактические полимеры, Изот,акти-ческие полимеры, Синдиотактические полимеры). Конфигурация каждого звена, включающегося в цепь, определяется в момент присоединения к реакцион-поспособному концу цепи очередной молекулы мономера и в дальнейшем не может быть изменена без химич. воздействия на полимер. Если П. происходит так, что жз ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекулы отбирается либо только одна, либо несколько чередующихся по онределенному закону, то П. наз. стереоснеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате тереоспецифич. П., наз. стереорегулярными. [c.89]

    СНз(СН,) 5Н -I- СН,=6-С-СН, —> СН,(СН,) 8-СН,-СН-С-СН, (3.21) 6 6 Коэффициент стереоспецифической избирательности этой реакции в различных системах резко возрастает с увеличением молекулярной массы полимерных добавок (табл. 3.11) и достигает 47% в системе РВЬОю -дихлорэтан — этанол. Это связано с образованием на концах цепей полимерного катализатора промежуточных продуктов с ионными группами (9), которые и участвуют в формировании водородных связей по механизму, показанному на рис. 3.12 (между группой СО промежуточного карбаниона и концевой группой NH полиаминокислоты). Стерические затруднения в реакциях между промежуточными продуктами и концевыми группами приводят к фиксации направленности карбаниона, т. е. к стерическому отбору для реакции присоединения Н . [c.85]

    Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. Основываясь на этом, можно предположить наличие нескольких, а не одного механизма процесса. Образование особо регулярного кристаллического полимера и его нерегулярного аморфного изомера может и не происходить по одному и тому же механиз.му и с участием одних л тех же переходных комплексов, находящихся в одинаковом состоянии. Эта точка зрения подтверждается различным содержанием аморфной фракции в смеси при замене Ti l4 соединением титана с меньшей степенью окисления, например, при полимеризации пропилена. Однако, возможно, в данном случае действие этого соединения аналогично действию Fe lg и КОН при полимеризации окиси пропилена Возможно также, что существуют несколько механизмов, обеспечивающих стереоспецифичность полимеризации влияние конца растущей цепи, приводящее преимущественно к синдиотактическому присоединению - и влияние катализатора, которое обычно приводит к изотактиче-скому присоединению  [c.36]

    Прежде всего следует создать себе некоторое общее представление о механизме полимеризации. Очевидно, независимо от того, является ли полимеризация стереоспецифической, или нет, рост макромолекул на катализаторах циглер — наттовского типа может быть представлен при помощи модели растущего дерева . Цепочка присоединена своим живым (т. 6. растущим) концом к какому-то участку поверхности твердого катализатора, так что последнее ее звено находится на этом участке. Адсорбция новой мономерной молекулы из окружающего раствора сопровождается ее присоединением к предшествующей молекуле (крайнему звену цепи) с последующим занятием ее места. Это, в грубых чертах, и есть акт роста цепи. [c.189]

    Механизм присоединения — элиминирования (схема 2) предполагает сохранение конфигурации в процессе замещений. Действительно, реакции эфиров цис- и гранс-р-хлоркротоновых кислот с тиолят-ионами в спиртовом растворе проходят в основном стереоспецифически  [c.224]


Смотреть страницы где упоминается термин Механизм стереоспецифического присоединения: [c.501]    [c.192]    [c.181]    [c.278]    [c.406]    [c.523]    [c.37]    [c.602]    [c.179]    [c.125]    [c.391]    [c.246]    [c.110]    [c.473]    [c.179]    [c.252]   
Смотреть главы в:

Основы химии полимеров -> Механизм стереоспецифического присоединения




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Катализаторы механизм стереоспецифического присоединения

Присоединение механизм

Стереоспецифические



© 2025 chem21.info Реклама на сайте