Полимеры стереоспецифические изотактические

Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115° С. [c.206]

Особенностью гетерогенных по природе катализаторов стереоспецифической полимеризации является способность фиксировать в процессе полимеризации упорядоченную структуру мо- омеров, образующих полимер. Так, изотактический поливинилхлорид имеет следующее строение [c.290]

Натта и сотр. [179] добились успеха в получении стереоспецифических полимеров. Например, олефины, подобные пропилену, полимеризуются с образованием длинных цепей, состоящих от головы до хвоста из мономерных звеньев одинаковой пространственной структуры. Эти полимеры называются изотактическими они легко кристаллизуются, тогда как полимеры [c.521]

Сравнительно недавно установлена возможность упорядоченного расположения й-и /-конфигурации вдоль цепи макромолекулы. Одна из таких структур показана на рис. 7, б, где все заместители расположены по одну сторону цепи, т. е. правильно чередуются группировки только одной конфигурации. Такой полимер называется изотактическим. Если вдоль цепи в строгом порядке чередуются й- и /-конфигурации (рис. 7, в), то мы имеем дело с молекулой синдиотактического полимера. Такого рода полимеры называются стереоспецифическими, или стереорегулярными. [c.12]

Ионно-координационная полимеризация. Открытое Циглером и Натта явление стереоспецифического катализа позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры моно- и диолефинов, отличающиеся исключительно высокой регулярностью построения цепи, в том числе все четыре стереорегулярных полибутадиена изотактический и синдиотактический 1,2-полибутадиены, транс- [c.180]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

Полимеризация, при которой образуется изотактический или синдиотактический полимер, называется стереоспецифической [c.126]

В последнее время методом стереоспецифической полимеризации получены полимеры регулярного строения с неразветвленными цепями, такие, например, как линейный полиэтилен и изотактический полипропилен. Молекулы линейного полиэтилена образуются в форме правильного зигзага. В молекулах изотактического полипропилена все метильные группы расположены с одной стороны полимерной цепи. Однако такое представление является слишком упрощенным, поскольку молекулярные цепи полипропилена свернуты в спирали, но метильные группы располагаются относительно цеии вполне регулярно, наподобие ступенек спиральной лестницы. [c.67]

До открытия стереоспецифического синтеза было известно только несколько природных полимеров, способных кристаллизоваться или, по крайней мере, образовывать высокоупорядоченные трехмерные системы — целлюлоза, шелк, каучук и гуттаперча. Мономером последних двух полимеров является изопрен-1,4, каучук на 97% состоит из г<ис-изопрена-1,4, гуттаперча— почти полностью из гранс-изопрена-1,4. Синтетические полимеры по своим упругим свойствам явно уступали природным, поскольку они не были стереорегулярными. После того как удалось провести стереоспецифический синтез каучука [6, 7] и гуттаперчи [8], оказалось, что искусственные полимеры нисколько не уступают природным аналогам. Вскоре были синтезированы полимеры, не встречавшиеся в природе и превосходящие природные по своим механическим свойствам. В частности, изотактический и синдиотактический полибутадиен-1,4, а также цис- и т занс-полибутадиены-1,4 9] казались значительно дешевле полиизопрена-1,4. Наконец, широкое промышленное применение получил огромный класс синтетических полимеров — поли-а-олефины, свойства которых подробно описаны в работе [10]. [c.7]

Натта [9J указывает, что стереоспецифическая полимеризация и образование изотактических полимеров протекает и на щелочных катализаторах, однако в больщинстве его работ состав катализаторов не сообщается. Туркевич и Смит [10] изучили изомеризацию олефинов на окиси кальция. На щелочах изучались реакции дегидрирования парафинов и олефинов [11], дегидрирование спиртов [12], дейтеро-водородный обмен [13], конденсация карбонильных соединений [14] и другие реакции. [c.274]

В последние годы пространственные факторы в гетерогенном катализе получили новое, очень большое значение — мы имеем в виду стерео-специфическую полимеризацию, найденную и разработанную Натта с сотрудниками (обзор см. [73]). Как известно, в настоящее время полимеризация является очень важной проблемой химии. Стереоспецифическая полимеризация ведет к образованию изотактических полимеров, у которых заместители при углеродных атомах цепей все направлены в одну [c.322]

Окамура и сотрудники [74] из чали стереоспецифическую полимеризацию винилалкиловых эфиров в гомогенных и гетерогенных системах, т. е. в реакционных средах, в которых полимер соответственно растворим и нерастворим. Полимеризацию винилметилового эфира проводили при температуре от—74 до—78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора в среде / -гексана (не растворяющего полимер). К растворителю добавляли различные количества толуола или хлороформа, растворяющих полимер. Полимеризация легко происходила и в гомогенной, и в гетерогенной системах. В результате полимеризации был получен неклейкий пленкообразующий полимер. Рентгенограммы, снятые с растянутых образцов, указывают на его изотактическую структуру. [c.272]

Полистирол, полученный Коршаком и Сергеевым [375, 376] при разложении смеси диазометана и диазотолуола в присутствии ВРз, имел т. пл. 220—224° и представлял собой полимер, похожий на изотактический полистирол, описанный выше, для получения которого, как принято считать, необходимо наличие стереоспецифических, гетерогенных катализаторов. [c.279]

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереоспецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические и синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же катализаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а результаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

В дальнейшем были выведены еще более общие уравнения, учитывающие влияние одного, двух, трех, четырех и т. д. концевых звеньев на реакционную способность активных центров при сополимеризации [409]. Особый смысл и большое значение эти уравнения приобрели после того, как было высказано предположение о том, что в процессе стереоспецифической полимеризации способ присоединения последнего звена определяется стереоконфигурацией двух—трех конечных звеньев в растущей цепи полимера [410]. Причины таких воздействий не совсем понятны, так как еще не выяснены многие детали механизма стереоспецифической полимеризации. Ясно, что изотактичность полимера уменьшается за счет обращений стерической структуры некоторых звеньев. Стереорегулярные полимеры с изотактическим расположением звеньев в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов полу-чкются именно потому, что Ки [c.68]

Зосс (50] нашел, что менее активные мономеры, такие, как винилметиловый эфир, не вступают в полифазную полимеризацию, однако способные к кристаллизации полимеры можно получить, если в систему добавлять активаторы , такие, как хлороформ или хлористый метилен. Окамура и сотр. [51 ] изучали полимеризацию винилметилового эфира под действием эфирата фтористого бора при —74° в смешанных растворителях н-гексан — толуол и н-гексан — хлороформ, которые по существу являются смесями осадитель — растворитель для поливинилметилового эфира, получающегося в реакции, причем н-гексан является осадителем. Было найдено, что полимеризация начинается, когда к гексану добавлено 15% хлороформа или 30% толуола, и протекает гетерогенно, причем основной функцией активатора является растворение полимера с поверхности катализатора. Важным наблюдением явилось то, что при высоких отношениях растворителя к оса-дителю полимеризация протекает гомогенно с образованием все того же изотактического полимера, имеющего рентгенограмму волокна, аналогичную рентгенограмме изотактического поливинилизобутилового эфира. В ходе исследований [51, 53] оказалось возможным так подобрать условия, чтобы полимеризация винилизопропилового и винилизобутилового эфиров в чистом н-гексане протекала гомогенно при —78°. Например, капельное прибавление эфирата фтористого бора к раствору мономера в н-гексане приводит к гетерогенной системе, тогда как если мономер добавляют к раствору фтористого бора в н-гексане, происходит гомогенная полимеризация, приводящая к образованию также изотактического полимера. По сравнению с метил- и изобутилвиниловыми эфирами н-бутил-, изопропил- и этилвини-ловые эфиры дают полимеры с более низкой степенью кристалличности [54]. Не ясно, в какой степени этот эффект обусловлен упаковкой боковых групп и в какой степени он отражает различие в стереорегулярности полимерных цепей. Повышение температуры и увеличение диэлектрической проницаемости растворителя приводят к уменьшению молекулярного веса и изотактичности поливинилизобутилового эфира [53]. Прибавление передатчиков цепи уменьшает молекулярные веса, не влияя на изотактический характер полимера. Стереоспецифическая природа полимера зависит от применяемого катализатора. Хигасимура и сотр. [55] рассмотрели стереоспецифи-ческую полимеризацию, исходя из электростатических факторов и перекрывания орбит, связанных со стабилизацией переходного состояния полимерный карбониевый ион — противоион — мономер. Фактор перекрывания орбит при этом является направляющим, определяя стереоспеци-фический характер присоединения мономера. Эти рассмотрения находятся в согласии с общим стремлением приписывать стереорегулирующую функцию молекулярным свойствам, а не наличию поверхности, разделяющей фазы [c.338]

Полимеризацией изобутилена со стереоспецифическими катализаторами получают изотактические полимеры, способные к самопроизвольной кристаллизации. Изотактическии полиизобутилен характеризуется высоким содержанием кристаллических участков в макромолекулярных цепях. [c.204]

Изотактический полиизобутилеи получают полимеризацией изобутилена в присутствии стереоспецифического катализатора, выделяя затем полимер из смеси изомеров кипящим эфиром. Плотность кристаллического полиизобутилена составляс [c.219]

При использовании катализаторов Циглера эта полимеризация протекает стереоспецифически и преобладает изотактический полимер (разд. 6.2.1.2.7). Большие заслуги в исследовании [c.287]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

С открытием стереоспецифической полимеризации иропилена стало ясно, что высокопрочные волокна можно вырабатывать и из изотактических полиолефинов, в которых не образуется водородных мостиков и не имеется полярных групп. Однако обязательным условием, предопределяющим возможность формования волокна из таких полимеров, является наличие у них совершенной линейной и регулярной молекулярной структуры, а также сравнительно высокого молекулярного веса. Вследствие высокой регулярности пространственной структуры изотактические полимеры имеют более плотную упаковку макромолекул, чем атактические, благодаря чему создаются предпосылки для возникновения трехмерной периодической повторяемости мономерных единиц (кристалличности), [c.229]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир можно получить на катализаторах типа Циглера Т1С 4 А1(А1к)з при температуре —78° [11]. Кристаллический поливинилизобутиловый эфир с т. плг 117° получен, в частности, на катализаторе А1С1(С2Н5)а [12]. Этот полимер и другие поливиниловые эфиры с большей степенью тактичности, чем описанные выше, можно получить с использованием комплексных катализаторов без специального охлаждения [13]. Для медленной стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров при О—30° также в качестве катализаторов используются продукты реакции хлоридов ванадия с алкилами алюминия [14], сульфатов металлов с алкилами и алкоксидами алюминия [15], алкоксидов алюминия с серной кислотой [16]. [c.40]

Циглера положили работы итальянского химика Натта, которому принадлежит главная роль в создании основных представлений о стереоспецифической полимеризации и стереорегулярных полимерах. Здесь уместно привести терминологию, предложенную Натта, которая повсеместно используется. Согласно этой терминологии, полимеры с регулярной пространственной структурой именуются тактическими (I, II, III), а прочие — атактическими. Для различных стереонолимеров введены наименования Ш (или ddd) — изотактические, Idl — синдиотактические. Более сложные последовательности именуются диизотактическими, ди-синдиотактическими и др. [c.167]

Изотактические полимеры обладают в большей степени способностью к упорядоченному расположению участков цепей и, при прочих равных условиях изотактический полимер обладает более высокой степенью кристалличности, чем сяндиотактический и тем более атактический. Обычный полистирол размягчается при 80 °С, а изотактический — при 220 °С. Для некоторых полимеров в настоящее время установлено, что одни стереоспецифические катализаторы способствуют образованию в процессах полймери зации преимущественно изотактиче-сй бго полимера, другие же — атактического. . [c.557]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Полимеризация стирола посредством стереоспецифических катализаторов проводится в растворителе с катализатором А1(С2Н5)з — Т]С14. Полистирол содержит до 95% изотактической стереорегулярной фракцип с мол. весом от 100 ООО до 1 ООО ООО и является кристаллическим полимером. [c.126]

У полимеров, образующих ряд изомерных форм, способность кристаллизоваться во многих случаях тесно связана со стереорегулярностью молекулярных цепей. Было найдено, что в общем случае изотактические или синдиотактические изомеры кристаллизуются, тогда как атактические изомеры не кристаллизуются. К обычным полимерам, для которых выпол-няётся это правило, относятся полипропилен [92, 96], полистирол [100] и полиметилметакрилат [26, 128]. Тем не менее изредка наблюдается небольшая степень кристалличности у полимеров, считающихся атактическими, приготовляемых без применения стереоспецифических катализаторов. Это связано со следами стереорегулярностй, имеющимися, например, у поливинилхлорида [94], частично кристаллизующемся нри наличии синдиотактических последовательностей в преимущественно атактических цепях. [c.409]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

Полипропилен представляет собой высокомолекулярный продукт, подучаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера-Натта.Этот полимер отличается кристаллической структурой и по своим физическим свойствам намного превосходит существующие аморфные полимеры. В литературе описаны свойства следующих кристаллических полимеров полипропилена, полистирола, поливиниловых эфиров,полимерной окиси пропилена и др. Кристаллическая структура полипропилена (как и других кристаллических полимерных структур) ш-ределяется пространственным расположением ассиметрического атома углерода, входщего в состав мономера. Это дает возможность ассиметричеокому атому углерода при стереоспецифической полимеризации принимать определенное пространственное положение. Этот полимер может иметь изотактическую структуру (все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости) или син-диотактическую (метильные группы чередуются в строгой последовательности по обе стороны от условной плоскости). [c.70]

Механическое поведение различных членов ряда полиэтилена и изотактических полимеров ввиду важности и потенциальных возможностей их промышленного применения явилось объектом многих тщательных исследований. Детальное обсуждение результатов этих исследований выходит за рамки данной монографии, и эти результаты в настоящем разделе приводятся лишь в сжатой форме в виде таблиц. В табл. 44 суммированы наиболее важные данные по механическим свойствам различных полиэтиленов и небольшого числа стереоспецифических полимерон олефинов. В табл. 45 приведены другие практически важные свойства этих же материалов. Для сравнения в указанные таблицы включены данные по свойствам некоторых других полимеров. [c.350]

Стерические препятствия к упаковке или свертыванию в спираль приводят к образованию некристаллических полимеров при стереоспецифической полимеризации. При введении заместителей в полистирол возмонша аморфизация кристаллического полимера, при гидрировании подучаются кристаллические полимеры. Изотактические полимеры Ь/ то-замещенных стирола всегда KpH TaflnH4HH, а пара- амещенных (кроме л-фторстирола) — аморфны. [c.496]

Поли-п-хлорстирол, иоли-л-метилстирол, полученные со стереоспецифическим катализатором [А1( зо-С4Нэ)з—Ti Ul> являются аморфными, в то время как поливинилциклогексан, нолученны й аналогичпым образом, кристалличен. Гидрирование поли-га-хлорстирола со скелетным никелем дает кристаллический продукт. Таким образом, га-замещенные стиролы являются изотактическими, но не кристаллизующимися полимерами. [c.526]

Использование П. н. открывает широкие возможности химич. модификации полимеров и получения новых полимерных материалов, в частности таких, к-рые трудно или невозможно синтезировать другим путем (сл . также Модификация химическая). Так, поливиниловый спирт получают с помощью П. п.— гидролизом поливиниловых эфиров, дебензилированием поливинилбензилового эфира. Изотактическую полиметакриловую кислоту не удается получить с помощью стереоспецифической полимеризации метакриловой к-ты, однако этого можно достичь полным гидролизом изотактического полиметилметакрилата. [c.436]

Применение металлалкилов необязательно для получения стереоспецифических катализаторов. Так, кристаллические полимеры, полученные еще в 1948 г. Шильдкнехтом с сотр. Ц335] при полимеризации винилового эфира с ВРз при —80°, также обладали изотактической структурой. При этом следует отметить, что ВРз действует как катализатор только в присутствии сокатализатора (например, следов воды), поэтому не исключено, что при низких температурах образуется твердое соединение фтористого бора с водой, которое и обусловливает образование изотактического полимера. Уже Шильдкнехт с сотр. [1335] наблюдал, что образование кристаллических полимеров происходит тогда, когда катализ гетерогенен. [c.250]

Выдающимся достижением полимерной химии в последнее десятилетие является синтез стереорегулярных полимеров. Впервые обнаруженная Натта [175] в 1955 г. на яримере синтеза изотактического полипропилена реакция стереоспецифической полимеризации, приводящая к получению стереорегулярных полимеров, полз чила дальнейшее развитие в исследованиях большого числа ученых. Результаты этих работ обобщены в ряде обзоров и монографий [1—3, 7—10, 14—17, 21, 23, 24]. [c.50]

Изменение температуры от О до —70° С почти не влияет на строение цепи полимера. Наибольшим стереоспецифическим действием обладают соединения лития, наименьшим — калия. В неполярных средах образуются полимеры с преобладанием изотактической структуры, в полярных — синдиотактической . [c.136]