Поляризуемость на нуклеофильную силу

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

Сульфидирующие реагенты содержат двухвалентную серу, внешняя электронная оболочка которой обладает высокой поляризуемостью, что обусловливает повышенную активность серы в различных химических превраш ениях Благодаря этому, названные выше соединения в нуклеофильных реакциях оказались в числе самых активных реагентов и по нуклеофильной силе ориентировочно могут быть расположены в ряд [c.221]

Среди нуклеофильных реагентов весьма эффективен тиофе-нолят — здесь абсолютные значения скорости реакции на три порядка выше, чем в остальных случаях. Этого вполне можно ожидать в связи с указанной выше нуклеофильной силой щелочных солей меркаптанов. Как было показано ранее (стр. 173 и далее), нуклеофильная сила вещества в данном случае зависит как от его основности, так и от его поляризуемости. [c.360]

Отсюда видно, что основность и нуклеофильная сила неидентичные понятия. Так, фенолят-ион и бром-анион обладают примерно одинаковой нуклеофильной силой, однако различаются по основности приблизительно в 101 раз. Причина этого в том, что наряду с основностью для нуклеофильной силы важна также поляризуемость. Таким образом, высокая нуклеофильная сила может быть обусловлена как высокой основностью, так и высокой поляризуемостью. Так, поляризуемость бром-аниона гораздо выше, чем у фенолят-иона, что компенсирует различие в основностях. [c.166]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Следовательно, по смыслу это понятие близко основности (сродству к протону), и очевидно, что все основания — нуклеофильны, а нуклеофилы обладают основностью Однако если сила основания определяется плотностью электронного облака, то нуклео-фильность главным образом зависит от поляризуемости электронного облака и пространственной конфигурации химической частицы [45, 46] Для простейших нуклеофильных частиц последним [c.149]

О кислотных свойствах С—Н-кислот (например, ацетилен, синильная кислота, кетоны и т. д.) речь будет идти в гл. 6. В связи с нуклеофильными свойствами галогенид-анионов (см. гл. 4) кратко упомянем, что сила галогеноводородов возрастает с ростом поляризуемости галогенид-ионов [рКа HF 3,18 НС1 —7 НВг —9 HI —И), основность галогенид-анионов увеличивается в обратном порядке. [c.113]

В протонных растворителях в основном существуют свободные сольватированные ионы. Градации нуклеофильности в первую очередь определяются тем, что сила водородной связи с нуклеофильным ионом возрастает по мере уменьшения размера и поляризуемости иона (т. е. при возрастании его жесткости ). Это сказывается в особенности на ионах АсО , F , НО и С1 , в то время как на легко поляризуемые анионы замена растворителя влияет мало. [c.211]

Многочисленные данные такого рода относительно влияния растворителей на различные реакции (в том числе и не металлоорганических соединений) показали очевидную несостоятельность ранних представлений, когда считалось, что физическая характеристика растворителя (полярность, отражаемая диэлектрической проницаемостью) полностью определяет его поведение. Во второй половине 50-х годов стало ясно, что гораздо более важную роль играют специфические взаимодействия, обусловленные силами химического сродства, — сольватация и комнлексообразование как ее предельный случай. Стег.ень и характер сольватации сильно зависят от природы растворителя — его нуклеофильности, способности к образованию водородных связей, поляризуемости молекул, диполь-ного момента и т. д. Особенно велико различие между протонными и апротонными растворителями, среди которых целесообразно выделить подгруппу биполярных апротонных растворителей . Сильное влияние оказывает и природа растворенного вещества так, протонные растворители лучше сольватируют анионы, а биполярные апро-тонные — молекулы ртутноорганических соединений. Следует иметь в виду, что сольватация может не только способствовать, но и препятствовать протеканию реакции. [c.159]

В апротонных биполярных растворителях переходное состояние сольватируется значительно сильнее, чем в протонных. Сольватация в данно.м случае определяется в основно.м дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватируемой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к росту скорости реакции. В ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного за.мещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. По-видимому, по этой же причине реакции с нейтральными нуклеофилами также ускоряются в апротонных биполярных растворителях (следует также учитывать сольватацию нуклеофильного реагента — амина — за счет образования водородных связей). Ниже приведены константы скорости следующей реакции в различных растворителях [c.426]

Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена малым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигурацией в состоянии 5р -гибридизации, что способствует максимальной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность угле-род-водородной (С—И) связи объясняется тем, что при ее образовании sp -орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других элементов не имеет внутренних электронов, которые могли бы отталкивать электронный заряд атома углерода. а-Связь в молекулах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотрицательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества мало полярные и трудно поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реагентов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют концентрированные кислоты (азотная, серная и др.),. расплавленные и концентрированные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хромовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, например щелочные металлы хранят в керосине, различные металлические изделия с целью предохранения их от коррозии покрывают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродуктов и др. [c.55]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции. Индексы первой группы исходят из предположения о раннем переходном состоянии, близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности Ег является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см. 1.2.1). Чем больше степень участия атома г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и его способность связываться с атакующим реагентом. Использование л-электронной плотности дг, рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адекватно представлению об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Пгг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Пгг атома г, тем легче в это положение должны идти реакции как электрофильного, так и нуклеофильного замещения. [c.93]

Лиганды, принадлежащие к малоактивным, в ряду транс-эф-фектов расположены почти в том же порядке, что и в рядах, относящихся к нуклеофильной силе атакующих лигандов, а это в свою очередь указывает, что в обоих рядах большое значение имеет поляризуемость. Трудно с достаточной строгостью объяснить, как поляризуемость влияет на ослабление связи лиганда в трансположении. Паиболее просто можно доказать, что если в кодшлексе MXgY лиганд Y имеет ббльшую поляризуемость, чем X, то рас- [c.207]

I данных табл. 7.13 чрезвычайно интересна информация о нуклеофильной си, 10 различных реагентов по отношению к соединениям этого типа. На стр. 126 и 34б рассматривается влияние разных факторов на силу нуклеофильной группы по отношению к различным соединениям. Полагают, что, подобно 1Ч(П), металлы в карбонилах металлов относятся или к классу (б), или к /к гко поляризуемым, потому что они находятся в низкой степени окисления и содержат легко поляризуемые или Д1ягкие лиганды. Поэтому предполагают, что нуклеофильная сила реагента будет зависеть главным образом от его поляризуемости, а его основность (но отношению к Н+) будет играть меньшую роль. Как и ожидалось, фосфины являются лучшими реагентами по отношению к 1Ч([1) и карбонильным соедине-ния. [ металлов, чем амины. [c.497]

Результаты, аналогичные описанным для реакций Со(МО)(СО)з и Fe(NO)2( O)2, были получены для реакции С5И5КЬ(СО)2 с различными реагентами [100]. Некоторые кинетические данные по реакциям этого соединения и соответствующих соединений кобальта и иридия приведены в табл. 7.14. Скорости реакции для соединений родия относятся к реакциям второго порядка, и порядок нуклеофильной силы различных реагентов совпадает с порядком, который был установлен для карбонилнитрозилов, и, как моншо судить по имеющимся данным, он также аналогичен порядку для комплексов Р1(И). Так, родий в этих соединениях является металлом класса (б) или мягким металлом, а важным свойством хорошего реагента является то, что он должен быть стгльно поляризуемым или мягким. [c.499]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Баниет [48] перечисляет 17 свойств, важных с точки зрения влияния па нуклеофильность, тогда как Стрейтвизер [49] указывает на следующие, имеющие особое значение (1) энергия сольватации основания Льюиса (2) сила его связи с 2р-орбиталью углерода (3) его эффективный объем (4) электроотрицателыюсть атакующего атома и (5) поляризуемость атакующего атома. [c.187]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

Хотя ряд фактов указывает на повышение стабилизации анионов при увеличении их размеров и поляризуемости растворителя (в силу дисперсионного взаимодействия), нельзя считать доказанным, что снижение относительной реакционной способности анионов галогенов в диметилсульфоксиде (С1 >Вг >1 см. реакцию 4 в табл. 5.15) обусловлено повышением степени сольватации в том же ряду С1 ->Вг ->1 . Энтальпия сольватации АЯсольв соответствующих галогенидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде и в воде показывает, что степень относительной сольватации галогенид-анионов в этих растворителях изменяется одинаково (1 <Вг <С1 ) [281]. В этой связи Паркер 16] предположил, что наблюдаемый в биполярных растворителях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способности С1 >Вг >1 может отражать различную степень сольватации в таких растворителях. С другой стороны, причиной этого явления может быть и относительная собственная нуклеофильность анионов, лишь частично подавляемая в силу повышения степени сольватации в таком же порядке [281]. Действительно, если несольватированный анион С1 является намного более реакционноспособным нуклеофилом, чем несольватированный I , то сильнее сольватируемый в диметилсульфоксиде [c.309]

Для 5 дг2-реакций можно вьщелить несколько основных факторов, определяющих нуклеофильность реагента. К ним относятся I) поляризуемость, 2) основность, 3) электроотрицательность атакующего атома, 4) энергия сольватации основания Льюиса, 5) сила его связи с 2/>-орбиталью углерода, 6) эффективный объем нуклеофила. Поляризуемость нуклеофила зависит от того, насколько легко его электронная оболочка деформируется при воздействии внешнего электромагнитного поля. Поляризуемость, как правило, возрастает сверху вниз в одной и той же группе Периодической системы, например Г > Вг > СГ > F liSe" > [c.150]

Па примере нуклеофильного замещения в активированных ароматических системах Баннет показал вероятность того, что дисперсионные силы имеют большое значение для легкости нуклеофильного замещения. Это становится ясным, если рассмотреть отношения скоростей реакции при воздействии тиофено-лята натрия и метилата натрия. Степень притяжения двух партнеров друг к другу за счет дисперсионных сил пропорциональна произведению величин поляризуемости обоих веществ поэтому тиофенолят, обладающий высокой поляризуемостью, реагирует тем быстрее, чем больше поляризуемость ароматической системы, которая в значительной степени зависит от заместителей. Напротив, метилат представляет собой вещество с у.меренной поляризуемостью, поэтому произведение К] 2 медленнее возрастает с увеличением поляризуемости ароматического партнера. Влияние обоих факторов — полярности и поляризуемости — ясно из данных табл. 65. [c.360]

Перекись водорода, как нуклеофильный реагент, широко используется для синтеза органических перекисей. Показано, что гидролиз перекисью водорода бензонитрила и и-нитрофенил-ацетата протекает, в 10 —10 раза быстрее, чем под действием воды. Бантон исследовал гидролиз уксусного ангидрида и нашел, что относительные активности реагентов НгО (СНз)зС—ООН Н2О2 выражаются соотношением 1 15 35. Следовательно, перекись водорода обладает высокой нуклеофильностью, что обусловлено повышенной поляризуемостью перекисной связи. К тому же она служит хорошей ионизирующей средой, усиливая силу растворенных в ней минеральных кислот, например НСЮ4 В реакциях нуклеофильного замещения у перекисного кислорода с разрывом перекисной связи придается определенное значение наличию свободных электронных пар. Кислородные атомы в перекисях стереохимически в некоторой степени аналогичны углероду перекиси водорода приписывается неплоская структура [c.10]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

Кроме указанных выше факторов, известную роль в реакциях нуклеофильного замещения играют лондоновские силы [103]. Из данных, представленных в табл. 1-9, видно, что для нуклеофилов СбНэЗ и ОСНз, из которых СеНбЗ обладает большей поляризуемостью, отношение констант 1к растет нри [c.55]

Рассмотренная специфика кислотно-основного взаимодействия в системе катализатор—сокатализатор в зависимости от природы компонент проявляется в возникновении электрофильных центров разной силы. Фактор силы кислоты определяет ее реакционноспособность [55]. Можно полагать (для случая использования Н-соединений), что сильно кислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности нуклеофильных соединений, например, олефиновых мономеров, и, наоборот, слабо кислые центры будут отличаться повышенной избирательностью по отношению к ним. Это предположение основывается иа иолуколичественной теории жестких и мягких кислотно-основных взаимодействий [56], согласно которой реакции кислот и оснований в общем случае следует рассматривать с учетом факторов силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости). Другими словами, справедливо следующее уравнение [57] [c.10]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Что касается поляризации, то, согласно представлениям Бренстеда, общий электрический заряд у реакционного центра во время тесного сближения реагентов не играет такой существенной роли, как высокоинтенсивное локальное поле орбиталей, обусловливающих нуклеофильные свойства частицы. Такое представление автоматически учитывается в работах Эдвардса и др. [71, 73], согласно которым сила нуклеофила во всех реакциях определяется пренеде всего его термодинамической основностью. Предполагается, что вследствие небольших тепловых эффектов кислотно-основных равновесий или вследствие относительно малого перекрывания между орбиталями водорода и нуклеофила поляризуемость вносит относительно небольшой вклад в термодинамическую основность. Кроме того, нужно учесть дополнительную поляризуемость, которая играет важную роль в процессах активации, т. е. при различных других необратимых реакциях нуклеофилов. [c.374]

Нуклеофильная реакционная способность. Хотя все нуклеофилы и являются основаниями, их реакционная способность не всегда соответствует их силе как основания. Сопоставление нуклеофилов, обладающих одинаковым атакующим атомом, показывает, что внутри этого ограниченного ряда усиление основности приводит к росту нуклеофильной реакционной способности. Таким образом, наблюдается следующая последовательность в ослаблении реакционной способности веществ С2Нз0 >-Н0 >С Н50 >-СНзС02 > >НоО. Если оставаться в пределах одной и той же группы периодической системы, то реакционная способность нуклеофилов в ряду аналогичных ионов или молекул резко возрастает с увеличением атомного номера. Так, реакционная способность падает в следующих рядах в таком порядке 1">Вг >С1 Р иК8 >Н0 . Это явление объясняется, по всей вероятности, способностью более крупных и более легко поляризуемых нуклеофилов вызывать взаимодействие, образующее химическую связь на больших межъ-ядерных расстояниях. [c.244]

Диполярные апротонные растворители не могут быть донорами водорода для водородных мостиков. Их взаимодействие с анионами вызвано главным образом ион-дипольными силами, возникающими при взаимной поляризуемости а нионов и молекул растворителя. Поэтому диполярные апротонные растворители плохо сольватируют анионы, но все же тем лучше, чем больше анион и чем легче он поляризуется (см. раздел 3.4). Из-за этого приведенный выше ряд анионов по увеличению нуклеофильности в диполярных апротонных растворителях превращается в противоположный [40, 47]. Так, скорость реакции обмена между метилтозилатом и галогенидами лития в безводном диметилформамиде уменьшается в ряду h > Br > h. Однако добавление уже 9% воды к диметилформамиду восстанавливает последовательность, характерную для протонных растворителей [47]. i...... - " [c.75]

При замещении сульфитом образуются сульфонаты. Предполагают, что в качестве атакуюш,ей частицы выступает тригональпый ион ЗОд , сила нуклеофильного действия которого в значительной степени определяется, по-видимому, высокой поляризуемостью [61Л- [c.391]

Нуклеофильность алкоголятов и фенолятов (табл. 31) уси.пивается с ростом основности, если не доминируют пространственные факторы [1(з(Я-Установлено, что во лпюгих реакциях этилат-ион в 3—8 раз более реакционно-способен, чем метилат-иоп [286]. Приведенные в табл. 31 данные показывают реакционную способность алкоголятов по сравнению с некоторыми другими нуклеофилами. Относительная реакционная способность нуклеофилов, (например, СдНвЗ- и СНзО ) в значительной степени зависит от природы субстрата, как видно из табл. 32 (ср. так/ке с табл. 26). Баннет [67, 73, 74],. кролш того, сделал вывод, что вообще сильно поляризуемый нуклеофил (СеНвЗ ) замещает наиболее поляризуемый галоген (I) с наибольшей легкостью. Это привело к мысли о том, что на достижение переходного состояния влияют силы Лондона [29, 49, 73, 74]. [c.418]

По-видимому, важную роль играет поляризуемость соединений. Мы полагаем, что расщ)еделение электронной плотности в основном состоянш ФОС, о котором моано судить по спектральным данным, влияет лишь на первую стадию нуклеофильного замещения - стадию злектростатического взаимодействия или иначе говоря взаимной электростатической ориентации нуклеофила и молекулы ФОС. Под действием нуклеофильного реагента в молекуле ОС происходит перераспределение элекэфонной плотности, при этом в зависимости от силы нуклеофила происходит полное или частичное (в особенности с заместителями, сильно сощмгающимися) прекращение сопряжения заместителей с Зс орбиталями атома фосфора и в переходном состоянии дефицит электронной плотности на атоме фосфора уже зависит в большей мере от индуктивного влияния заместителей. Поэтому в переходном, состоянии дефицит электронной плотности будет возрастать в поряда<е, указанном на нижеследующей схеме [c.134]