Серебра фотолиз

В предыдущих разделах рассматривались основные механические и молекулярные параметры, характеризующие образование трещин серебра, в то время как влияние химической среды не учитывалось. В данном разделе будет дан обзор физико-химической реакции материала, содержащего трещины серебра, при воздействии на него активной химической среды. (Химическая реакция на активную физическую среду, такая, как фотолиз или озонолиз, была рассмотрена в разд. 8.3, либо по этим вопросам там были сделаны ссылки на соответствующую литературу. [c.386]

То, что краситель и адсорбент составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя (рис. 44). Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых [c.130]

Ведь фотографическое изображение проявляется именно потому, что на кристаллитах бромида серебра, засвеченных при фотографировании, образуются субмикроскопические частицы металлического серебра, которые служат зародышами кристаллизации при восстановлении серебра проявителем. Отложение серебра и почернение происходит только на освещенных участках бромида. Образование свободного брома при фотолизе Ag подтверждается обесцвечиванием адсорбированных на его поверхности красителей-сенсибилизаторов. [c.131]

Явления, описанные в последнем разделе, представляют собой обратимые последствия облучения, так как первоначальное состояние кристаллов восстанавливается при соответствующем изменении температуры и освещения. В некоторых солях, в частности в галогенидах серебра, влияние облучения необратимо и вызывает определенные химические изменения, в последнем случае — выделение фотолитического серебра. Объектами экспериментальных и теоретических работ по фотохимическому восстановлению твердых тел являлись в основном галогениды серебра результаты этих исследований рассмотрены в гл. 13. Здесь же будет рассмотрен фотолиз других солей, главным образом азидов металлов меньше места уделено оксалатам, стифнатам и фульминатам. [c.115]

В установившемся состоянии, когда скорость фотолиза постоянна, скорости образования и удаления экситонов должны быть равны. Первая скорость, вычисленная из интенсивности при использовании величины квантового выхода 0,5 (ср. со значением 0,6 для квантового выхода фотоэлектронов в бромистом серебре), равна 1,5-101 см сек . Если захват на поверхности кристалла приводит к реакции, то р, вероятность захвата эффективной ловушкой. [c.118]

Интересное развитие в этой области было вызвано применением экспериментальной техники фотолиза при кратковременном освещении мощной импульсной искрой (метод флеш-фотолиза ). Роджерс [71] нашел, что азид серебра может взрываться при достижении критического значения суммарной полученной энергии по времени вспышки), причем ниже этой критической интенсивности разложение происходит менее чем на 0,1-о. [c.120]

Исследование светочувствительных систем, включающих галоидные соединения серебра, ведется в двух различных направлениях 1) изучение фотолиза или эффекта получения изображения путем прямого почернения при экспонировании и 2) изучение образования и свойств скрытого изображения, которое обнаруживается проявлением после экспонирования. Выяснение механизма этих [c.408]

ФОТОЛИЗ КРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА [c.418]

Уменьшение числа междуузельных ионов серебра вызывает снижение скорости в начальной стадии процессов фотолиза, радиолиза и термического разложения. В свою очередь, вследствие этого уменьшается число начальных центров реакции и, следовательно, снижается концентрация продуктов радиолиза, катализирующих термический распад. [c.305]

При действии света на фотографическую эмульсию происходит фотолиз. В случае фотолиза, например, бромистого серебра можно допустить, что поглощаемый квант света будет взаимодействовать с ионами брома. В результате этой реакции выделится свободный бром, а освободившийся электрон присоединится к иону серебра, последнее восстановится до металлического серебра. Теория последующей агрегации атомарного серебра в группы (в центры проявления) исходит из свойств ионных кристаллов галоидных солей серебра, являющихся типичными полупроводниками. [c.81]

Иногда образуются кластеры еще больших размеров, хотя их еще нельзя назвать собственно фазой. Так, методом рассеяния света в кристаллах галогенидов щелочных металлов или галогенидов серебра, образующихся при фотолизе, удалось наблюдать кластеры из 50—100 / -центров (см. разд. 9.4.). При высоких температурах в соединениях галогенидов щелочных металлов, содержащих избыток металла, имеются анионные вакансии Va, способные коагулировать при понижении температуры [c.139]

Образование скрытого изображения может быть ранней стадией процесса прямого почернения . Этот термин обычно используют применительно к процессу фотолиза галогенида серебра, в ходе которого после продолжительного экспонирования и без химического проявления образуется значительное количество металлического серебра. Основным процессом, связанным с поглощением света, является фотовозбуждение электрона в зону проводимости с образованием электрона проводимости и дырки этот процесс можно представить в виде химической реакции [c.177]

Во-вторых, падающий на кристалл фотон вызывает разложение азида, в результате чего образуются анионные вакансии, которые могут захватывать электроны. К сожалению, имеется мало данных о зависимости кинетики и квантового выхода фотолиза азида серебра от длины волны. Можно, однако, сделать разумное предположение о существовании двух переходов, которые имеют значение для разложения и характеризуются низкой энергией. Один из них — это прямой переход в экситонное состояние (оптическая энергия 3,45 эв термическая энергия — 3,45-0,52 = = 1,8 эв) другой — непрямой междузонный переход (оптическая энергия 3,19 эв + термическая 0,38 эв, что эквивалентно термической энергии 2,04 эв). Энергии этих обоих переходов близки к экспериментально найденной Бартлеттом (1,96 эв) для термического разложения орторомбической модификации [64]. [c.178]

Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы (в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. В связи с этим мы приведем краткий обзор свойств этих азидов, после чего в общем виде рассмотрим результаты исследования фотолиза. При этом предполагается, что разложение азида серебра качественно аналогично фотолизу азида таллия. [c.184]

При использовании такого механизма фотолиза трудно решить вопрос относительно места протекания реакции (5) и ее энергии активации. Высказывалась мысль [72], что термическое разложение азидов серебра и таллия может рассматриваться с позиций теории гомогенных реакций. Согласно этой точке зрения, кинетические характеристики разложения должны были бы определяться объемными макроскопическими свойствами вещества. Другие же исследователи подчеркивают важную роль гетерогенности реальных твердых веществ [48], места образования реакционного продукта и возможное значение процессов на поверхности раздела [64]. [c.188]

Результаты предварительных исследований Бартлетта 173] показывают, что 1) скорость фотолиза свежеприготовленного азида серебра непрерывно уменьшается во времени 2) начальная скорость пропорциональна квадрату интенсивности и 3) энергия активации равна 0,26 эв. Эти результаты являются только качественными, однако они согласуются с теорией, согласно которой положительные дырки обладают некоторой подвижностью и реагируют по бимолекулярному механизму предположительно на катионных вакансиях, а общая скорость падает по мере расходования ловушек. В присутствии же серебра скорость фотолиза пропорциональна первой степени интенсивности. [c.190]

Существуют след, типы фотохромных материалов жидкие р-ры и полимерные пленки, содержащие фотохромные орг. соед. (спиропираны, дитизонаты и фталоцианины металлов, полициклич. углеводороды и др.) силикатные и др. неорг. стекла с равномерно распределенными в их объеме микрокристаллами галогенидов серебра, фотолиз к-рых обусловливает Ф. кристаллы галогенидов щел. и щел.-зем. металлов, активированные разл. добавками (напр., СаРг/Ьа.Се ЗгТ Оз/№,Мо). Эти материалы примен. в кач-ве светофильтров переменной оптич. плотности в ср-вах защиты глаз и приборов от светового излучения, светочувствит. регистрирующих сред в устр-вах регистрации и обработки оптич. информации, в лазерной технике и др. [c.634]

Разумеется, реакции (I) и (II) неразрывно связаны друг с другом в едином процессе фотолиза А Вг. В то время как чистый бромид серебра чувствителен к сравнительно коротковолновому свету, сенсибилизированный красителем, он разлагается под действием даже инфракрасного излучения. В этом отношении адсорбция красителя АдВг напоминает активирование кристаллов примесями при получении на их основе фосфоров. [c.131]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ОПТИЧЕСКАЯ (сенсибилизация хроматическая) — повышение эффективности фотохимического процесса в области излучения, поглощаемого веществом (оптическим сенсибилизатором), не вступающим непосредственно в реакцию, но способным передавать энергию возбуждения реагирующим компонентам системы. К оптически сенсибилизированным реакциям относятся реакции фотодиссоциации водорода, сенсибилизированные парами ртути или кадмия реакции образования воды окисления SO2 в SO i или СО в СО2, разложения фосгена, озона, сенсибилизированные хлором разложение щавелевой кислоты, сенсибилизированное ураниловыми солями, и многое др. Наиболее нлирокое практическое значение С. о. получила в фотолизе галогенидов серебра, который является основой фотографического процесса. [c.222]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Роль химических примесей ясно показана в экспериментах на галогенидах серебра с замещающими ионами меди. Квантовый выход образования серебра был близок к единице даже в центре кристалла, а число атомов серебра, образующихся при насыщающем освещении, равно числу исходно имевшихся ионов меди. Спектры ЭПР показывают образование ионов меди одновременно с образованием атомов серебра. Примесные ионы меди, по-видимому, действуют как ловушки для дырок в объеме кристалла. Эта интерпретация подтверждается данными импульсного фотолиза. Фотоиндуцированное почернение наблюдали как в чистых кристаллах галогенидов серебра, так и в кристаллах с примесью меди, причем с одинаковым нарастанием. Но почернение в чистых кристаллах исчезало за несколько миллисекунд, а в кристаллах галогенидов серебра с примесью оно было устойчивым. [c.249]

Обратному протеканию реакции, т. е. окислению атомов серебра атомами брома, в фотоэмульсии препятствует желатина. Многие ученые считают, что первой стадией фотолиза является отрыв электрона от галогенидного иона с образованием атома галогена Вг—е Вг. Электрон перемещается по микрокристаллу и попадает в потенциальную энергетическую яму ( ловущку ). Наличие в яме одного или нескольких электронов придает ей отрицательный заряд. В соответствии с законом [c.184]

Нами с И. В. Крыловой [11] была сделана попытка получить мелкокристаллическую фазу в условиях, в наибольшей степени, хотя и не полностью, исключающих атомизацию кристаллов, и измерить их каталитическую активность. Для этого был использован глубокий фотолиз хлористого серебра, так как Герни и Моттом экспериментально и теоретически было показано, что при этом разрастаются лишь существовавшие до освещения зародышевые центры изображения и не появляются новые мелкие а следовательно, атомизированные образования серебра. Опыт не показал почти никакой активности такого мелкодисперсного серебряного порошка (при катализе перекиси водорода) ib то время как серебро, полученное при разложении оксалата серебра в смеси с хлоридом, проявило сильное каталитическое действие (в 100—300 раз больше, чем фотолизное серебро). Эти опыты, как нам кажется, обладают определенной убедительностью. [c.193]

В 1954—1955 гг. под руководством В. А. Каргина были проведенц исследования структуры частиц золей серебра, а затем структуры акг тивных центров, возникающих в кристаллах бромистого серебра фотот графической эмульсии в процессе ее созревания и фотолиза. Полученные экспериментальные данные позволили сформулировать представления о том, что фотографическая активность серебряных зародышей обусловлена [c.9]

Важная отличительная черта длительного фотолиза этих солей (т. е. эффекта получения изображения) состоит в том, что здесь, так же как и в случае бромида серебра, равномерное освещение поверхности вызывает образование отдельных металлических зародышей. Если не учитывать возможных аномальных скоростей в начале облучения, то скорость фотолиза люжно считать постоянной и не зависящей ни от перерывов облучения в вакууме, ни от непрерывного выделения металлического продукта. Прежде всего нужно выяснить, каким путем однородное освещение вызывает рост зародышей. Первая попытка объяснения этого явления была сделана Моттом [61], который предположил, что процесс разложения включает перенос как ионов, так и свободных электронов. Облучение ВаЫ,. светом с "к = 2Ъ >7к, соответствующим длинноволновой части полосы поглощения решетки, вероятно, приводит к появлению свободных электронов, так же как и в AgBr. Эти подвижные электроны движутся по кристаллу, пока они не захватываются некоторыми неизвестными чувствительными центрами , возможно, анионными вакансиями. Предположим, что ловушка захватывает два электрона и таким образом заряжается отрицательно после этого она притягивает ион Ва , находящийся в междуузлии, который диффундирует по направлению к ней и получает два электрона таким образом, ловушка восстанавливается и процесс может начаться вновь. В результате повторного захвата двух электронов и одного Ва к зародышу добавляется еще один атом бария. [c.115]

Для всех исследованных солей экспериментально установлено, что скорость фотолиза при постоянной температуре пропорциональна квадрату интенсивности света. Квантовый выход весьма низок 0,01 для азида бария и 0,001 для азида калия. Изменение скорости фотолиза с температурой зависит от типа соли для окса-латов и стифнатов достаточно знать только энергию активации (3 ккал для стифната бария, 0,95 ккал для оксалата серебра), чтобы выразить зависимость скорости от температуры, но для азидов используется выражение вида [c.116]

Хорошо известно, что примеси скапливаются у дислокаций, и Мель [64] нашел, что образование зародышей перлита и феррита в аустените происходит преимущественно на границах зерен. Образование зародышей сверхпроводящей фазы в переохлажденном олове, по-видимому, происходит в тех местах, где в решетке имеются дефекты [65]. Хеджес и Митчелл [66] нашли, что при фотолизе бромистого серебра внутри кристаллов последнего серебро выделяется в виде цепочек, состоящих из частиц серебра. Это явление они объясняют осаждением серебра вдоль линий расположения дислокаций и на поверхностях раздела между соседними кристаллитами полиэдрической структуры этим способом можно непосредственно обнаружить расположение дефектов внутри кристалла. Подобные наблюдения показывают, по мнению авторов, что в некоторых случаях образование зародышей в твердых телах может происходить не только гомогенно, но и вблизи дислокаций у границ зерен. [c.239]

Во МНОГИХ случаях существенно более высокие выходы тетра-гидрофуранов можно получить при фотолизе или термолизе гипогалогенитов, которые удобнее всего генерировать непосредственно в ходе реакции. Для этой цели чаще всего используются такие реагенты, как РЬ (ОАс) 4 — 12, НдО —Х2 и Ад20 —Х2, где функцией металла является участие в циклизации б-галогеноспирта, первоначально образующегося из гипогалогенита. Недавние усовершенствования методики состоят в использовании карбоната серебра (I) или его ацетата вместо оксида для подавления образования побочных карбонильных продуктов, а также введение в реакционную смесь нуклеофильного простого эфира. Типичные условия показаны в уравнениях (246) и (247). [c.107]

Фотолиз диазокетонов в присутствии воды (спирта) можпо рассматривать как разновидность реакции Арндта— Эйстерта. Арндт и Эйстерт [5] показали, что при взаимодействии с окисью серебра в зависимости от реакционной среды (вода, спирт) диазокетоны превращаются в кислоты с тем же числом атомов углерода или в их производные. Сходство обоих процессов становится более отчетливым при их сопоставлении обе реакции прстекают через кетены [c.297]

Реакция может осуществляться в ходе фотолиза, термолиза или обработкой оксидом серебра. В первых двух случаях кар-беновый интермедиат (54), возможно, образуется, как показано выше в реакции, катализируемой серебром, выделение азота и миграция К могут происходить более или менее одновременно. Если группа Р хиральна, например С4НэС МеРН, то она, как было показано, мигрирует с сохранением конфигурации (см. разд. 5.4.2.4). [c.134]

Образование металлических агрегатов в результате взаимодействия электронов с ионами серебра —основной процесс во всех известных моделях фотолиза. В то же время не совсем понятна роль дырок, возникающих при первичном фотовозбуждении. Ясно, однако, что если эти дырки не будут улавливаться, то они будут препятствовать протеканию стадий, описанных выше. Поэтому было высказано предположение, что эффективность протекания процесса определяется либо удалением возбужденных электронов за счет их захвата, либо необратимым связыванием дырок. Одна из таких возможностей заключается в захвате дырок ионами брома на дислокациях, в результате чего образуется нейтральный атом брома [сравните с (9.25)1. Обычно в галогенид серебра добавляют нримеси сенсибилизаторов считают, что им принадлежит важная роль в улавливании дырок. Например, сенсибилизация под действием соединений серы заключается в улавливании частицами Ag2S дырок, образующихся на поверхности кристаллов. В качестве сенсибилизатора используют также золото, причем АпаЗ приписывают аналогичную роль. Заметим также, что двухвалентные анионы серы увеличивают концентрацию ионов Ag+ в междоузлиях по сравнению с чистым кристаллом по условию электронейтральности. [c.178]

Степень разложения пропорциональна прошедшему через зерна Ag l световому потоку. Реакция разложения As l вне фотопластинки обратима в -хлорной воде, начиная с определенной концентрации хлора, хлористое серебро на свету не чернеет. В фотопластинке же хлор сейчас же связывается органическими веществами, а серебро остается в тонко-порошкообразном виде. Хотя уже Бестужев-Рюмин, открыв фотолиз хлористого серебра, пытался использовать его практически для получения светописных изображений, перспективы практического использования этой реакции открылись лишь после нового наблюдения (1837), что и при кратковременной экспо-ЗИЦШ1 фотопластинки в фотокамере на свету на пластинке появляется невидимое язобра жёние , которое можно сделать затем видимым — проявить действием химических реактивов. [c.511]

Фотолитическое разложение твердых веществ с ионной решеткой привлекает внимание потому, что в результате исследования процессов этого рода в принципе можно установить связь между уровнями электронной энергии в зонной схеме твердого тела, находимых из спектров оптического поглощения и измерений электропроводности, с одной стороны, и кинетическими характеристиками термического разложения, с другой. Мы ограничимся главным образом фотолизом, происходящим под действием квантов с низкой энергией, а результаты из области радиационной химии будем использовать только там, где это представляется уместным. Ввиду этого число соединений, представляющих интерес, невелико. Мы не рассматриваем фотолиз оксалатов, стифнатов и фульминатов, поскольку недостаточно обоснованные здесь предположения не ведут к углублению наших знаний. Разложение нитратов представляет особый вопрос. В результате остаются только азиды, для которых, если исследование их физических свойств не завершено [1], можно использовать аналогии в свойствах азидов с соответствующими соединениями галогенов. Так, сходство между электронными свойствами азидов серебра и таллия и соответствующих соединений галогенов совершенно поразительно. Точно также ясно, что для многих целей о свойствах азидов калия и натрия можно судить на основе данных, имеющихся для хлорида калия. [c.131]

Монокристаллы азида свинца, но данным Эванса и соавторов [1], начинают поглощать около 4000 А. И хотя коэффициент поглощения быстро увеличивается при прил1врно 4000 А, однако это увеличение скорее всего не означает начала межзонного перехода, так как максимум фотопроводимости [59] для свежеприготовленного азида свинца лежит близко к 3650 А. Поэтому представляется правдоподобным, что пик примерно при 3800 А обусловлен образованием экситонов, которые как и в азиде бария, по в отличие от солей серебра не могут легко диссоциировать, образуя носители тока. При облучении светом длиной волны 3650 А (монохроматор) азид желтеет, но-видимому, в результате образования коллоидного свинца. Данные предварительных наблюдений Макларена и Роджерса показывают, что эти центры могут служить ловушками для фотоэлектронов, освобождающихся при освещении красным светом. Удельное сопротивление азида свинца при комнатной температуре имеет величину порядка 10 ом-см. Из этих данных в общем следует, что основой рабочей гипотезы может служить сравнение между азидом свинца и частично разложенным азидом бария, хотя фотопроводимость азида свинца и не исследовалась. Скорость фотолиза азида свинца пропорциональна интенсивности света следовательно, можно предположить, что уже при малых дозах облучения азида свинца достигается участок фото-литической кривой, характеризующийся постоянной скоростью. Кажущимся противоречием представляется отсутствие повышения скорости термического разложения после предварительного облучения. [c.185]

Реактивы, разлагающиеся на свету. Реактивы этой группы под действием света подвергаются фотолизу, особенно ускоряющемуся в присутствии влажного воздуха. Например, трихлорэтилен l H= l2 на воздухе и свету разлагается с выделением ди-хлорацетилена, фосгена и СО железо (И) роданистое на воздухе постепенно окисляется, а под действием солнечных лучей разлагается хлорпикрин на свету разлагается, постепенно окрашиваясь в красновато-коричневый цвет. На свету также разлагаются йодноватый ангидрид, медь иодистая, ртуть однохлористая, серебро уксуснокислое и хлорнокислое, 1,1,2-трибромэтилен и др. На свету и во влажном воздухе разлагаются марганец двуиоди-стый, натрий надсернокислый, бензотрифторид, фенолфталеин-фосфат натрия, висмут(П1) углекислый основной, хлороформ, этиловый эфир уксусной кислоты и др. [c.75]

При нагревании (в особенности в присутствии АдКОз, АдаО, порошка серебра или меди) либо при фотолизе под действием УФ-излучения из этих соединений можно-отщепить элементарный азот. При этом возникает секстет электронов у нейтрального атома углерода (кетокарбен), вызывающий перемещение алкильного или арильного остатка. Образующийся таким путем кетен в водной среде дает карбоновую кислоту, в аммиаке — амид кислоты, в спирте — сложный эфир [c.546]