Равновесия константы контроль

Однако, используя значения констант равновесия, а также и остальных термодинамических функций (/, 5, Ср, АО и др.) для целей проектирования и контроля за разработкой нефтяных или газовых месторождений, необходимо тщательно отбирать действительно применимые данные в зависимости от типа предлагаемой здесь нефтегазовой смеси. [c.113]

Далее по программе рассчитывают константы фазового равновесия компонента, мольные составы и молекулярные массы равновесных фаз, молекулярную массу исходной смеси (для контроля) и массовую долю отгона. Затем производят вывод на печать величин Т, е, е. После пересчета мольных составов фаз в массовые полученные величины выводят в виде двух таблиц. В табл. А представлены величины Pi, Kpi и Xi. в табл. Б — y i, Xi и yi. [c.52]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5 10 молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1%. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (общее число шагов равнялось 40). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов. В дальнейшем величины, характеризующие систему, испытывали слабые статистические флюктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризующие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо по значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в /У-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. [c.210]

НОГО обмена водорода (69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов метил>первичный>вторичный>тре-тичный [69]. [c.229]

Статические способы обеспечивают лучший контроль состояния равновесия и позволяют определять зависимость измеряемых констант от концентрации. Поэтому они дают более точные результаты по сравнению с динамическими методами. Одпако во многих случаях вполне достаточна точность, обеспечивающаяся хроматографическим методом. Кроме того, путем совершенствования приемов работы можно существенно повысить его точность, так чтобы она сравнялась с точностью статических методов. [c.445]

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций-ско-рость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р. х. обратимы, т. е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и ДО), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспоненциального множителя в Аррениуса уравнении) - соотв. термодинамич. и кинетич. контроль p-i ия. [c.212]

С появлением микрокомпьютеров были разработаны титраторы с обработкой полученных данных с помощью различных методов линеаризации кривых титрования. При этом удалось существенно снизить погрешность определений по сравнению с прямыми методами. В этих приборах используются алгоритмы накопления результатов эксперимента с контролем флуктуации наклона электродной функции методом регрессионного анализа. Две точки на кривой титрования служат в качестве точек сравнения, а серии измерений потенциала в зависимости от объема добавленного титранта используются для расчета концентрации определяемого вещества. Программа для расчета результатов титрования учитывает тип кривой титрования, зависимость потенциала электрода от объема вводимого титранта, константы равновесия и число точек на кривой. Модульная разработка блока программ обеспечивает высокую гибкость программного обеспечения управления работой тит-ратора. [c.255]

Понятие кинетический контроль означает, что соотношение продуктов реакции определяется относительными скоростями параллельных реакций, приводящих к их образованию. Понятие термодинамический контроль означает, что соотношенпе продуктов реакции определяется константами равновесия их взаимного превращения или взаимного превращения промежуточны.х продуктов. [c.138]

На основании кинетической интерпретации реакций переаминирования и контрольных опытов следует, что замещенные производные мочевины диссоциируют на фенилизоцианат и соответствующие амины. Оценку равновесия диссоциации удалось осуществить путем замораживания смеси в состоянии равновесия и связывания образовавшегося изоцианата с помощью более основного амина. Потенциометрическим титрованием определяют избыток этого амина, а для контроля — и образовавшийся амин. Учитывая расширение растворителя, константы диссоциации замещенных производных мочевины даны в моль-кг" . [c.355]

ТОЧНОСТЬЮ (обычно получаемая воспроизводимость соответствует 0,2 мВ). Во-вторых, существование двойного электрического слоя вызывает много осложнений. В-третьих, необходим очень строгий контроль температуры, поскольку от температуры зависит не только константа исследуемого равновесия величина диффузионного тока и потенциал полуволны также являются функциями температуры. [c.168]

Далее по программе рассчитывают константы фазового равновесия компонента, мольные составы и молекулярные массы равновесных фаз, молекулярную массу исходной смеси (для контроля) и массовую долю отгона. Затем производят вывод на печать величин Т, е, Св- [c.47]

Пусть вещество С среди этих веществ термодинамически наиболее стабильно. Тогда вследствие высокого значения или же благоприятного положения равновесия реакции А В (/С = kjk ) вскоре после начала реакции образуется относительно большое количество вещества В и небольшое количество вещества С из-за малой константы скорости k . Если в этот момент прервать реакцию, то соединение В можно выделить в качестве главного продукта. В этом случае говорят о кинетическом контроле реакции. Если, наоборот, реакция продолжается, то вещество А выводится из равновесной системы А В в результате медленно протекающей конкурирующей реакции [кз). Поэтому соответственно положению равновесия еще какое-то количество соединения В должно перейти в вещество А, которое реагирует, давая соединение С, так что в конце концов все количество соединения В переходит в термодинамически более стабильное вещество С. Отсюда очевидно, что, если реакция продолжается достаточно долго, можно выделить вещество С в качестве главного продукта реакции. В этом случае говорят о термодинамически контролируемом продукте реакции. [c.132]

Можно ли предсказать, какой из продуктов окажется основным Прежде всего необходимо решить, на чем будет основываться это предсказание либо на решении вопроса о том, какой из продуктов является более устойчивым, либо на том, какой из двух продуктов будет образовываться быстрее. Если принять в качестве основного фактора стабильность продуктов, то к рассмотрению придется привлечь значение АЯ, энтропийные эффекты ИТ. д., определив таким образом константу равновесия К между исходными веществами и каждым из продуктов. Когда отношение продуктов определяется отношением их констант равновесия, то говорят, что суммарная реакция подчиняется термодинамическому контролю (или контролю равновесием). Так будет обстоять дело в том случае, когда превращение проводится в условиях, которые способствуют протеканию обратной реакции в значительной степени обратимости процесса). [c.172]

Химическая термодинамика помогает понять роль соотношения энергий исходного и конечного состояний реагирующей системы. О степени образования изомеров Л и В в той или иной реакции при отсутствии кинетических данных можно судить по уравнению зависимости свободной энергии от константы равновесия. С другой стороны, кинетическая информация дает сравнительные скорости образования двух изомеров. Следовательно, если реакцию останавливают до достижения равновесия, то соотношение полученных изомеров представляет собой результат кинетического контроля, а изомер, полученный в преобладающем количестве, не обязательно термодинамически наиболее стабилен. В условиях же равновесия основным продуктом реакции будет наиболее термодинамически устойчивый изомер. [c.82]

В связи с такого типа реакциями присоед нения следует указать еще на одно важное обстоятельство. Относительные количества образующихся 1,2-и 1,4-продуктов зависят от условий реакции, т. е. от температуры, природы растворителя и продолжительности процесса. При обычных условиях реакции равновесие достигается сравнительно быстро, и в равновесной смеси 1,4-соединение оказывается основным продуктом, что указывает на его большую стабильность по сравнению с продуктом 1,2-присоединения. Тем не менее 1,2-продукт образуется быстрее-, он преобладает в том случае, если реакция проводится при низких температурах. Следовательно, наиболее устойчивый изомер не обязательно является тем, который образуется наиболее быстро. Здесь опять сталкиваются с таким случаем, когда не существует соответствия между константой равновесия К данной реакции и ее скоростью (см. разд. 3-7,В и 3-8,Г), что в рассматриваемом примере приводит к различным продуктам в случае термодинамического и кинетического контроля (разд. 7-5,Б). [c.288]

Пусть вещество С среди данных веществ термодинамически наиболее стабильно. Тогда вследствие высокого значения fei или же благоприятного положения равновесия реакции А В (K=ki/k-i) вскоре после начала реакции образуется относительно большое количество вещества В и лишь небольшое — вещества С (константа скорости мала). Если в этот момент прервать реакцию, то соединение В можно выделить в качестве основного продукта. В этом случае говорят о кинетическом контроле реакции. [c.203]

Обычно для смесей, содержащих 50 7о каждого компонента, минимальное значение отношения кл/кв составляет около 4, а точность анализа повышается по мере увеличения отношения [В]о/[А]о. Поскольку анализ методом графической экстраполяции предполагает почти полное завершение реакции, очень важно, чтобы эти реакции были необратимыми или имели большие константы равновесия, а также чтобы не происходило никаких побочных реакций. Преимущество этого метода состоит в том, что нет необходимости знать константы скорости и, кроме того, не требуется строгий контроль за условиями реакции от опыта к опыту, хотя в пределах проведения одного анализа условия реакции должны строго контролироваться. Если концентрация реагента значительно превышает [А]о + [В]о, для определения скоростей реакции пригоден чисто алгебраический расчет. При этом решают два одновременных уравнения для двух временных точек, одна из которых находится вблизи оптимума (см. разд. 21-3), другая — вблизи завершения реакции. Алгебраический метод имеет меньше ограничений, чем графическая экстраполяция это относится как к [А]о/[В]о, так и к кА/кв, поскольку для получения аналитически пригодных данных вовсе не обязательно, чтобы /г, [A]i было ничтожно малой величиной по сравнению с йв[В] . Погрешность анализа этим методом увеличивается, если отношение кА/кв приближается к единице, а также если вторая временная точка выбирается в момент перед самым завершением реакции. [c.430]

Статические методы обеспечивают лучший контроль установления равновесия и позволяют находить концентрационную зависимость измеряемых констант. Поэтому обычно они дают более точные результаты, чем динамические методы. Однако в последние годы применению газовой хроматографии и в области концентраций, не являющихся бесконечно малыми, уделялось значительное внимание. [c.328]

Указанные предельные величины констант равновесия заведомо достигаются уже при Т = 1000° К [4], так что контроля температуры нити накала не требуется. [c.309]

Газовая хроматография не только быстрый и точный метод анализа и контроля состава сложных смесей, но и быстрый метод физико-химического исследования адсорбции на поверхности раздела газ—твердое тело и газ—нерастворяющая жидкость, а также исследования растворов газов или паров в жидкостях. В этой главе мы уже рассматривали ( 3 и 4) некоторые примеры таких физико-химических исследований, а именно способы определения из хроматографических данных констант равновесий изотерм распределения Генри (адсорбции и растворения), теплот адсорбции и растворения в области применимости уравнения Генри и, наконец, удельной поверхности крупнопористых и непористых адсорбентов по известному значению абсолютного удерживаемого объема 1/л,з для адсорбента той же природы и близкой геометрической структуры (см. стр. 525 сл., 538 сл.). [c.552]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Таким образом, были получены следующие значения констант равновесия / i = 1,35-Ю /(2= 1,50-10 7(з = 0,105 4 = 2,04 Кь = 20,Ь. Близкие результаты были получены и при машинной обработке данных. Для контроля значений констант равновесия растворимость рассчитывают по (XI. 100) и сравнивают с экспериментальными, а также проверяют баланс по лиганду с по лощью уравнения (XI.104). Как показывают данные табл. 38, рассчитанные значения растворимости (последняя колон- [c.255]

РЕЛАКСАЦИбННЫЕ МЕТОДЫ в химической кинетике, методы изучения хим. р-ций, основанные на выведении исследуемой системы из состояния термодинамич. равновесия с послед, контролем за процессом релаксации-возвращением системы к этому состоянию равновесия. Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации х при фиксир. внеш. условиях связано с константами скорости соответствующих хим. процессов. Система, в к-рой возможно неск. типов равновесий, характеризуется набором времен релаксации. [c.235]

После предварительного захлебывания необходимо установить равновесное состояние в колонке. С этой целью после достижения требуемой температуры всю флегму возвращают в перегонную колбу и наблюдают за показаниями термометра в головке колонки. По мере установления равновесного состояния температура кипения флегмовой жидкости уменьшается. Более точный контроль можно осуществить, измеряя показатель преломления или другие физические константы очень малых количеств отбираемого дистиллата. Постоянство показателя преломления нескольких порций дистиллата свидетельствует, что наступило равновесное состояние. Время, необходимое для установления равновесия, составляет в зависимости от типа колонки от нескольких минут до нескольких часов. Считается, что для колонок с насыпной насадкой на каждые 10 ТТ требуется приблизительно 1,5 час для установления равновесия. Это время очень сильно зависит от величины рабочей задержки чем больше задержка, тем больше времени требуется для достижения равновесного состояния. Напротив, во вращающихся колонках равновесие устанавливается уже через несколько десятков минут. Необходимо помнить, что любое нарушение равновесия в процессе ректификации (например, нарушения, вызванные колебанием напряжения в сети, невнимательностью экспериментатора и т. д.) влечет за собой необходимость повторного установления равновесия. В этом отношении большое преимущество имеют тарельчатые колонки, у которых нарушение режима практически не сказывается на установившемся однажды равновесии. [c.253]

Метод импульсного напряжения постоянной амплитуды дает полярограммы, являющиеся производными от обычных полярограмм, в то время как полярограммы при импульсах напряжения увеличивающейся амплитуды сходны с обычными. Для полярограмм в случае импульсов напряжения возрастающей амплитуды при кинетическом и диффузионном контроле Кристи и др. [ПО] получили выражения, показывающие, что коэффициент переноса и константа скорости могут быть найдены из полярограмм сравнительно простым образом (см. также [430]). Анализ импульсов постоянной амплитуды, наложенных на возрастающий потенциал, проводится так же, как и в квадратноволновом методе [29, 32]. Бринкман и Лос рассмотрели ток на расширяющейся сферической капле в условиях диффузионного контроля [88]. Несколько позднее был рассмотрен экранирующий эффект кончика капилляра, на котором образуется капля [188]. Получены также теоретические выражения для тока в случае химической реакции, предшествующей или параллельной стадии переноса заряда [89, 90]. Эти выражения использовались при измерениях констант скоростей гомогенных реакций и констант равновесия пировиноградной и глиокса-левой кислот [188]. [c.223]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

Поэтому константы равновесия можно получить из измерений точек кипения методами, аналогичными описанным для криоскопических данных в гл. 12 (разд. 1) и гл. 16 (разд. 1). Однако для количественных работ этот метод используется в меньшей степени, поскольку повышение точек кипения может быть измерено менее точно, чем понижение точек замерзания. Кроме того, нельзя использовать фоновый электролит для контроля осмотических коэффициентов. Подобно криоскопии, эбуллиоскопия не является строго изотермическим методом, но ее преимущество заключается в том, что точка кипения раствора или растворителя может меняться с изменением давления, и поэтому она не ограничена одной температурой. Так, Аллен и Кальдин [1] изучили димеризацию карбоновых кислот в бензоле при температуре 50—80° с помощью дифференциального терморавновесного метода, подобного методу, описанному для криоскопии. Давление контролировалось с точностью 0,1 мм рт. ст. с помощью маностата. Константы димеризации, вычисленные по уравнению (12-20) в предположении, что Ф=1, хорошо согласовались с результатами, полученными другими методами (ср. гл. 16). Бурьон и Руйер [4а] использовали подобный метод при изучении комплексов галогенидов цинка и ртути(П). [c.317]

В каждом из расчетов прослеживалась история 5- Ю молекул, поэтому статистическая ошибка полученных результатов не превышала 1 %. Во всех вариантах результаты расчетов выводились из памяти машины через определенный временной шаг (обш,ее число шагов равнялось сорока). Величина шага была выбрана таким образом, что система приходила в состояние равновесия примерно за 20 шагов, В дальнейшем величины, характернзуюш ие систему, испытывали слабые статистические флуктуации. Таким образом, были получены результаты, характеризуюш ие как кинетику перехода системы из начального состояния в равновесное, так и само равновесное состояние. Контроль равновесности системы производился независимо но значениям функций распределения молекул по скоростям, средней энергии молекул, вкладу поступательных степеней свободы молекул в Я-функцию Больцмана и константе скорости химической реакции. Все эти величины принимали свои равновесные значения практически одновременно. л На рис. 69 и 70 показан ход изменения со временем средних энергий молекул метана для случаев т = 0,5-10 и т = 0,2- 10 сек соответственно. На рис. 71 и 72 представлены соответствующие зависимости величин ДЛ /ТУ от времени здесь ДЖ — число продиссоциировавших молекул за временной шаг Д = =1,25 10 сек, а. N — среднее число молекул в промежутке времени ( , I + Д<). Видно, что равновесные значения этих величин [c.216]

Несмотря на то, что использование водорода может привести к серьезной дискриминации по массам при абсолютном определении изотопных распространенностей [8091, этот метод лишен недостатков при достаточном количестве эталонных образцов, используемых для контроля воспроизводимости измерений и калибровки прибора [347]. Использование молекулярного водорода исключает необходимость введения поправок на наложение пиков изотопов других элементов. Кроме того, эта область низких масс в спектре свободнее от пиков, вызываемых примесями или фоном. Анализ смесей водорода, дейтерия и трития был описан Мак-Интиром и Поттером [1354], которые создавали равновесные условия в смеси при помощи катушки Тесла и использовали в своих вычислениях эмпирически определенные константы равновесия. Другие исследователи определяли дейтерий в легких неполярных водородсодержащих соединениях. [c.86]

Это уравнение справедливо в области 298—2000 К- При более высоки.х температурах уравнение для Ср в случае НС1 неверно. Таким путем для веществ, приведенных в табл. 27.1, легко рассчитать ДЯоб и ДЯреак при любой темнернтуре. Обратившись к стандартным таблицам, можно вычислить ДЯ как (функцию Т тысяч соединений и сотен тысяч реакций. Такие расчеты важны для контроля и всестороннего рассмотрения химических процессов, например, в технологии ряда производств, теории и практике ракетостроения, химическом синтезе. Знание АЯ ценно само по себе, но, кроме того, эти величины необходимы для вычисления АС и констант равновесия в условиях, где их невозможно точно измерить непосредственно, например в соплах ракет или в условиях, существующих на звездах. [c.361]

Конфигурационный контроль. Пусть А и В — конформеры или геометрические изомеры и скорость интерконверсии много меньше скоростей реакций (очевидно, этот случай прямо противоположен системам Кёртина - Гамметта). Тогда отношение концентраций продуктов Ах и Вх равно константе равновесия, или отношению заселенностей конформеров [c.266]