Диэлектрическая проницаемость ионизации

Влияние величины диэлектрической проницаемости на ионизацию. С уменьшением величины диэлектрической проницаемости ионизация солей, как правило, уменьшается. [c.602]

Органические ионы, играющие роль активных центров в процессах каталитической полимеризации, обычно связаны силами электростатического взаимодействия с соответствующими ионами противоположного заряда (противоионами). Интенсивность такого взаимодействия определяется природой реакционной среды. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью ионизация невозможна, тогда как в высокополярных растворителях ионизация оказывается значительной. [c.170]

Устойчивость эмульсий типа В/Н, как указывалось ранее, объясняется, главным образом, наличием структурно-механического барьера на границе двух фаз. Образование двойного электрического слоя у эмульсий обратного типа представлялось невозможным вследствие малой диэлектрической проницаемости дисперсионной среды. Однако работами последних лет показано, что даже в неполярных средах может происходить некоторая ионизация и что образующийся двойной электрический слой может играть существенную роль в устойчивости эмульсий обратного типа, особенно разбавленных. [c.32]

Нам, однако, представляется более вероятным другой механизм. Обратим внимание, что реакция проводилась в среде с пониженной диэлектрической проницаемостью (80%-ный этанол), что, с одной стороны, способствует проявлению полифункциональных механизмов (см. 3 этой главы), но, с другой стороны, сильно тормозит реакцию электронейтрального имидазола (см. табл. 20) [781. Поэтому не исключено, что ионизация рядом расположенной фенольной группы лишь создает предпосылки для благоприятствующего реакции локального изменения среды вокруг имидазольного нуклеофила. [c.109]

Газовая хроматография. Газовая хроматография требует сложной аппаратуры. Прежде всего необходим детектор для измерения концентрации соединений во фракциях, выходящих из колонки. Действие детекторов может быть основано на различных физических принципах. Чаще всего используют теплопроводность и плотность газов, ионизацию, происходящую при горении, диэлектрическую проницаемость и иногда радиоактивность. Блок-схема газового хроматографа приведена на рис. Д.82. [c.244]

Растворитель с высокой основностью и высокой диэлектрической проницаемостью (нанример, гидразин) превращает любые, даже слабые, кислоты в истинные электролиты. Превращение кислот в истинные электролиты имеет место и в основных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (например, в пиридине). Об этом свидетельствует образование солей этими основаниями (например, аммиаком, пиридином, анилином) и кислотами и их полная ионизация в средах с высокой диэлектрической проницаемостью (например, в воде). Однако в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, в отличие от сред с высокой диэлектрической проницаемостью, не равна нулю. Это вызывает ослабление силы [c.342]

Для определения констант ионизации кислот разработаны разные методы. Простейший основывается на допущении, что в уравнении можно активности заменить концентрациями. Такое допущение дает в первом приближении хорошее значение константы ионизации, если измерение было выполнено для достаточно разбавленного раствора и растворитель имеет сравнительно большую диэлектрическую проницаемость. [c.337]

Было показано, что взаимодействия ион — растворитель и ион — ион меняются в широких пределах при переходе от одного растворителя к другому. Качественно можно предсказать, в каком направлении будут изменяться некоторые свойства растворенного вещества при изменении диэлектрической проницаемости растворителя. Например, можно ожидать, тo константа ионизации слабой кислоты будет уменьшаться при уменьшении е растворителя. Это подтверждается на примере константы ионизации уксусной кислоты в воде и безводном этаноле. В воде, для которой диэлектрическая проницаемость 78,5, константа ионизации уксусной кислоты 1,75-10 , а в этаноле (е = 24,2) она падает до 2.10- . [c.367]

Известно, что ионная ассоциация, сопровождающая понижение диэлектрической проницаемости растворителя, приводит к соответствующему уменьшению константы ионизации слабых кислот. Применяя уравнение Борна и термодинамические расчеты, можно в первом приближении рассчитать константы ионизации слабых [c.374]

Иис. 10-10. Зависимость константы диссоциации слабых кислот от диэлектрической проницаемости растворителя ( К — константа ионизации кислс-гы в воде для каждой кислоты принята равной 1) [c.375]

Таким образом, чем сильнее кислота НАп и чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем вероятнее ионизация продукта присоединения, сопровождающаяся образованием Н (Аг) Нг -ионов, т. е. тем более отчетливо углеводороды проявляют основные свойства. [c.403]

Чтобы возникла проводимость, ионы, образовавшиеся вследствие диссоциации, должны быть достаточно подвижны, а это зависит от их размера и характера среды. Ионизацию примесей в полярных средах можно объяснить ориентацией диполей полярного диэлектрика вокруг зарядов постороннего полярного вещества (рис. 19,а). Благодаря стремлению заряженных концов молекул этого вещества притянуться к ориентированным диполям диэлектрика, может разорваться связь в молекуле, и образуются ионы (рис. 19,6). Диполи диэлектрика в этом случае как бы растаскивают дипольную молекулу постороннего вещества в разные стороны, чему способствует энергия теплового движения молекул. Образовавшиеся ионы стремятся, естественно, притянуться друг к другу, но сила взаимодействия между разноименными зарядами, согласно электростатическому закону Кулона, при прочих равных условиях тем слабее, чем больше диэлектрическая проницаемость среды — е. Поэтому наиболее легко диссоциируют полярные примеси в воде, у которой диэлектрическая проницаемость очень велика (е= 82). [c.65]

Так как все технические диэлектрики в той или иной степени содержат полярные примеси, то из изложенного следует, что на ионизацию примесей и электропроводимость материала существенно влияет диэлектрическая проницаемость. [c.66]

Подобно плотности (0,99 г/сл< ), диэлектрическая проницаемость жидкого фтористого водорода (84 при 0°С) очень близка к значению ее для воды. Существующая у жидкого фтористого водорода ничтожная электропроводность обусловлена его незначительной ионизацией по схеме НР + НР НР Н р + НР , связанной е характерной для НР склонностью к образованию иона гидродифторида [c.247]

Такая конформация молекулы NjH., наиболее энергетически выгодна. Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью (е=52 при 25 °С). Гидразин, подобно аммиаку, является хорошим ионизирующим растворителем. Собственная ионизация жидкого гидразина больше, чем аммиака, а ионное произведение [N Hil [N Hn-] порядка 10- при —35 С. [c.252]

Величина диэлектрической проницаемости эфира мала (е = 4,3) следовательно, этот растворитель не может вызвать диссоциацию. Ионы, возникающие в процессе ионизации, остаются по соседству друг с другом, образуя ионную пару . Растворы, содержащие ионные пары, не проводят тока. Вода, наоборот, одновременно способна и ионизировать и диссоциировать соединение. Следовательно, она может сначала ионизировать ковалентные соединения (например, кислоты), а затем диссоциировать образовавшиеся ионные пары на свободные ионы, сольватированные молекулами воды в этом случае раствор будет проводить ток. Реакция воды с соляной кислотой запишется так [c.227]

Например, ддя воды при 18 °С диэлектрическая проницаемость е = 81, т. е. энергия электростатического взаимодействия между электрическими зарядами в водной среде уменьшается в 81 раз по сравнению с вакуумом. Для электролитов в водных растворах это означает увеличение их способности к ионизации. Полагают, что значительную роль при этом играют процессы сольватации молекулы растворителя, например, воды, окружая катион и анион, создают сольватные (гидратные — в случае воды) оболочки вокруг ионов и как бы растаскивают их. [c.57]

Диэлектрическая проницаемость растворителя — важный, но не решающий фактор ионизации электролита в растворе. Это видно из того, что в некоторых жидкостях, например в цианистоводородной кислоте, диэлектрическая проницаемость которой больше, чем у воды, электролиты хуже растворяются и ионизированы в меньшей степени. Большую роль при растворении и ионизации электролитов играет сольватация. Впервые это с особой ясностью подчеркнул Д. И. Менделеев, исследовавший зависимость плотности растворов электролитов от их состава и обнаруживший появление максимумов и минимумов на кривых плотность — состав. Существование взаимодействия между растворителем и растворенным веществом подтверждается также следующими экспериментальными фактами [c.123]

Для возможности ионизации полярных связей растворенного вещества основное значение имеет обычно не общая полярность растворителя (характеризуемая диэлектрической проницаемостью), а наличие в его молекуле атома, способного достаточно активно взаимодействовать с одним из атомов данной полярной связи (чаще всего — с атомом водорода). [c.135]

КИСЛОТЫ и слабого основания б) иметь высокую диэлектрическую проницаемость, что способствует ионизации в) быть инертным по отношению ко всем веществам, находящимся в системе, в том числе к индикаторам г) легко поддаваться очистке. Приведенный ниже перечень рекомендуемых растворителей взят из монографии [9]. [c.70]

Этот процесс, рассмотренный ранее на с. 32, также зависит от растворителя (рис. 1,в). На этом рисунке приведена зависимость константы ионизации продукта присоединения пикриновой кислоты (НР ) к пиридину от диэлектрической проницаемости растворителя. Речь идет о равновесии процесса НР -Ру = = НРу+-РГ. [c.54]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Здесь Ёо—статическая диэлектрическая проницаемость (при (й = 0) 8а отвечает частоте сОд, — частоте и 6 =1 —частоте со- оо. Так, для воды [35] ео = 80 ба = 5,2 и 0)3= 1,06-10 рад/с В1, = п = = 1,78 — для видимой части спектра и а>й = 5,66-101 рад/с е = 1 для значения частоты = 1,91 101 рад/с, отвечающего первому потенциалу ионизации молекулы воды / = 12,6 зВ. [c.83]

Из уравнения (3.8) следует, что степень ионизации кислоты зависит от основности растворителя. Другими словами, эффективная сила кислоты тем выше, чем выше сродство среды к протону. Однако ионизация кислоты определяется не только основностью растворителя, но и его диэлектрической проницаемостью и способностью сольватировать ионы. Зависимость констант кислотности и основности соединений от основности и кислотности растворителя соответственно позволяет разделить растворители на выравнивающие и дифференцирующие [49, 57, 58]. [c.104]

Другим фактором является присутствие в растворе органических растворителей — спирта, ацетона и т. д. Относясь к числу неионизирующих (или слабо ионизирующих) растворителей с более низкой диэлектрической проницаемостью, чем вода, такие вещества понижают ионизацию кислот и оснований, а следовательно, влияют на интервалы перехода индикаторов. Следовательно, индикатор-кислота Hind становится более чувствителен к Н+-ионам (интервал перехода будет смещаться в сторону более высоких значений pH), а индикатор-основание IndOH становится менее чувстви- [c.252]

При больших концентрациях галогена (> 0,02 М) в уксусной кислоте Уокер и Робертсон [86] нашли, что бромирование идет по суммарному третьему порядку и второму порядку по Вгг- В таком плохо ионизирующем растворителе это можно рассматривать как результат катализированной Вг2 ионизации комплекса олефин — Вгд [стадия 3, уравнение (XVI.6.3)], ведущей к образованию более стабильного Вг и циклического бромоние-вого комплекса. Ввиду трудностей, обусловленных солевым эффектом, в таких растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями необходимо подходить к интерпретации полученных ими данных с большой осторожностью. [c.501]

С современной точки зрения заряд на коллоидных частицах лиозолей, проявляющийся при электрофорезе, обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул веществ. Правильность такой точки зрения подтверждают опыты, показавшие, что эле строкине-тические явления не наблюдаются или почти не наблюдаются в жидких средах с очень малой диэлектрической проницаемостью, в которых не происходит заметной диссоциации электролитов. К таким жидкостям относятся хлороформ, петролейный эфир, сероуглерод. В то же время электрокинетические явления наблюдаются в нитробензоле в таких слабо полярных жидкостях, как ацетон, этиловый и метиловый спирты, и в особенности — в воде. [c.171]

Для оценки влияния примесных атомов на электропроводность полупроводника необходимо определить изменение полной потенциальной энергин системы при переходе одного электрона с примесного уровня в зону проводимости. Эта величина называется энергией активации донорных примесей —А до и для ее расчета следует воспользоваться методами, которые были применены в 8 при определении ширины запрещенной зоны —Ниже мы не пойдем по этому пути, а просто покажем, что энергия акти-фВации донорных примесей не может быть большой отрицательной величиной. Для этого прибегнем к следующим рассуждениям. Энергия ионизации атомов элементов, применяющихся в качестве донорных примесей, находятся в пределах 4—10 эв (см. табл. 1). При отрыве электрона, находящегося на первой возбужденной орбите, необходимо затратить энергию, в 2—4 раза меньшую, чем энергия ионизации, т. е. 1—5 эв. Такой результат мы получаем на основании формулы (44), при выводе которой предполагалось, что ионизируемые атомы находятся в среде с диэлектрической проницаемостью е, равной 1. В случае, когда е> 1, энергия ионизации уменьшается в е раз. Значения диэлектрической проницаемости для кремния и германия равны соответственно 11 и 16. Отсюда следует, что энергия ионизации донорных примесей в кристаллах этих элементов должна находиться в пределах от — эв =0,06 до — эв = 0,45 . С другой [c.126]

Диэлектрическая проницаемость не является единственной причиной ионизирующего действия растворителя. Внутри ряда гидроксилсодержащих растворителей (вода, алифатические спирты) хорошо просматривается тенденция к уменьшению степени диссоциации по мере уменьшения диэлектрической проницаемости. В начале ряда —в растворах метанола и этанола — наблюдается полная или почти полная диссоциация солей. В то же время в растворах нитрометана (0 = 37) или ацетонитрила [О = 37) некоторые соли ионизируются заметно хуже, хотя диэлектрическая проницаемость у них больше, чем у метанола (0 = 31,5) и этанола (I) = 25). Второй пример в жидком циа-новодороде ( )=9б) растворимость и ионизация многих электролитов меньше, чем в воде, для которой Д = 81 (20°С). Приведенные примеры показывают роль химических взаимодействий между электролитом и растворителем, зависящих от природы как электролита, так и особенно растворителя. [c.406]

Благодаря полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Жидкий аммиак положил начало химии неводных растворов. Результаты исследования поведения веществ в жидком аммиаке дали возможность построить обобщенную теорию кислот и оснований, открыли перед химией новые пути проведения реакций синтеза ранее неизвестных веществ и т. д. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно-земельные металлы, сера, фосфор, иод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подверга-]отся электролитической диссоциации. Однако собственная ионизация аммиака 2ЫНа(ж) ЫН - -ЫН2 ничтожно мала и ионное произведение [NHi] lNH.r]= 10 - при —50 °С. [c.249]

Образование ионных ассоциатов сочетается с протолизом в основном в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. В таких случаях в качестве отдельных стадий можно выделить протолиз (обмен протонами) и ионизацию (образование ионов). Например, протолиз кислоты НВ, растворенной в амфипротонном растворителе HSolv, протекает по следующей схеме [c.106]

Возбуждение электрона в зону проводимости, отвечающее полной ионизации, приводит к возникновению свободных электрона и дырки, способных независимо двигаться под действием приложенного поля. Существует и другая возбужденная конфигурация (экситон — см. главы П, V) с более низкой энергией, с которой электрон и дырка движутся как связанные нейтральные образования. Экситон Френкеля (см. гл. II) совершенно аналогичен позитронию (связанной позитрон-электронной паре) и энергетические уровни этого экситона, так же как и позитрония, задаются боровской моделью атома водорода с заменой массы свободного электрона на приведенную массу т . Далее, так как экситон существует в кристалле, а не в вакууме, кулоновское взаимодействие ослабляется за счет диэлектрической проницаемости. Поэтому энергетический спектр экситона (рис. 174) задается выражением [8, 41 [c.421]

Природа растворителя, в котором протекает та тгли иная реакция, йожет оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно oтмefить, что вероятность протекания этой реакции по механизму (но не 5 у2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим раствррителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа 5 хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. [c.95]

Углеводороды. Диэлектрическая проницаемость углеводородов в широком диапазоне частот (от нуля вплоть до ближней УФ-области) практически не изменяется, что позволяет характеризовать их одночленным дисперсионным уравнением с собственно характеристической частотой со = 2,13-101 рад1сек или частотой, соответствующей потенциалу ионизации (для декана Ja = — 10,19 Эй и (й, = 1,54-101 рад сек для этана /о = 11,65 зе и = 1,76- [c.55]

Рассмотрим, как растворитель может влиять на сояьводйа трет-бутилхлорида. Многочисленные экспериментальные данные, которые будут детально обсуждены в гл. 5, указывают на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация связи углерод — хлор. Следовательно, переходное состояние должно отражать в некоторой степени разделение зарядов, которое является результатом ионизации. Высокая объемная диэлектрическая проницаемость может оказаться плохим признаком способности молекул растворителя облегчать разделение зарядов в переходном состоянии. Структура пёреходпого состояния препятствует внедрению молеьул растворителя между противоположно заряженными центрами. [c.146]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Итак, при выборе режима хроматографии или при анализе результатов описанного в литературе хроматографического эксперимента следует оценить роль следующих параметров элюента природы, концентрации, pH и емкости буфера, в частности близости выбранного значения pH к границе нормального диапазона эффективной буферной емкости природы ь концентрации ионов соли температуры, вязкости п диэлектрической проницаемости растворителя (с ее уменьшением ослабляется ионизация обменника) наличия в элюенте добавок, обеспечивающих нативность биологического препарата (глицерин, р-меркаптоэтанол или ДТТ, ионы Mg и др.), улучшающих его растворимость или препятствующих агрегации его молекул (детергенты, мочевина, органические растворители), блокирующих негиецифическую сорбцию вещества на материале матрицы (мочевина, детергенты и др.). [c.256]

Растворители влияют на обе стадии, описываемые уравнением (2.13), ионизацию и диссоциацию, но различными путями. Согласно уравнению (2.17), сила электростатического притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя. Следовательно, только растворители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью способны снизить сильное электростатическое взаимодействие между ионами с разноименными йрядами до такой степени, чтобы ионные пары смогли диссоциировать на свободные сольватированные ионы. Такие растворители обычно называют диссоциирующими растворите- [c.75]

Способность растворителя превращать ковалентную связь ионогена в ионную связь, т. е. его ионизирующая способность, определяется не столько его диэлектрической проницаемостью, сколько способностью выполнять функции донора или акцептора электронной пары [53, 137]. Диссоциирующий растворитель не обязательно является ионизирующим и, наоборот, ионизирующий растворитель может не индуцировать диссоциацию. Как это в схематическом виде показано ниже, в большинстве случаев ионизации связей типа Н —X (например, в галогено-водородах), Н —X (например, в реакциях типа галоге-налканов) или М —К (например, в металлоорганических соединениях) в очень большой степени содействуют растворители, являющиеся донорами (ДЭП) или акцепторами электронных пар (АЭП) (Н = Н или алкил) (см. также разд. 2.2 6) [c.76]

Для оценки ионизирующей способности растворителя необходимо учитывать не только его способность образовывать координационные связи, но и диэлектрическую проницаемость. Согласно уравнению (2.13), растворители с высокой диэлектрической проницаемостью индуцируют диссоциацию ионных пар. Сопровождающее этот процесс снижение концентрации ионных пар смещает равновесие ионизации, так что из исходного реагента образуются новые ионные пары. Таким образом, хороший ионизирующий растворитель должен быть не только эффективным донором или акцептором электронных пар, но и обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Донорные и акцепторные свойства ионизирующих растворителей можно описать количественно с помопгью эмпирических параметров — донорных [67] или акцепторных 70] чисел (см. разд. 2.2.6). [c.77]