Фазовое равновесие подвижное

Применение этих правил к случаям химических реакций широко известно, но они могут применяться также и в случае подвижного физического фазового равновесия. В качестве примера рассмотрим равновесие бинарной смеси пар — жидкость. Обозначим жидкую фазу через а. Это значит, что переход а Р эндотермичен и связан с увеличением объема системы. Отсюда следует, что [c.141]

Разделение смеси можно производить таким образом, чтобы одна из фаз (подвижная) перемещалась относительно другой (неподвижной). В этом случае, как и при установлении фазового равновесия, молекулы веществ разделяемой смеси по выходе из неподвижной фазы возвращаются в нее, попадая, однако, вследствие движения подвижной фазы не в прежний участок объема неподвижной фазы, а в новый, ближайший по направлению движения подвижной фазы объем. Многократное повторение элементарных актов фазовых переходов, большая поверхность раздела фаз и относительно небольшая толщина взаимодействующих слоев фаз обеспечивают высокую эффективность разделения многокомпонентных смесей веществ, обладающих близкими свойствами. [c.8]

Более полного разделения можно достичь, если на эффект, вызываемый многократным установлением фазовых равновесий, наложить действие кинетического фактора. В тех случаях, когда используются кинетические явления (например, при молекулярной дистилляции), через поверхность раздела фаз и лишь в одном направлении переносятся молекулы только одного вещества. Если разделение смеси производить в таких системах, в которых одна из фаз (подвижная) перемещается относительно другой (неподвижной), то улавливание и удаление молекул, покидающих поверхность раздела фаз, осуществляется благодаря постоянному перемещению [c.7]

Значительное повышение степени разделения возможно, если эффект, вызванный повторным установлением фазовых равновесий, налагается на разделяющий эффект, обусловленный кинетическими явлениями. В данном случае улавливание и удаление молекул, выходящих с поверхности раздела фаз (из неподвижной фазы), осуществляется благодаря постоянному движению одной из фаз (а именно подвижной фазы). Выходящие из неподвижной фазы молекулы, как и при фазовом равновесии, попадают в нее снова, однако при достаточно быстром движении подвижной фазы они не достигают прежнего элемента объема неподвижной фазы, а попадают в ближайший элемент объема в направлении потока. [c.10]

Классификация двух компонентных смесей. Если, вследствие теплового движения молекул, из жидкости в паровое пространство в единицу времени переходит столько же молекул, сколько перемещается обратно из пара в жидкость, то между жидкой смесью, заключенной в замкнутом сосуде, и паром над ней устанавливается подвижное фазовое равновесие. [c.547]

Процесс перехода массы из одной фазы в другую в изолированной замкнутой системе, состоящей из двух или большего числа фаз, возникает самопроизвольно и протекает до тех пор, пока между фазами при данных условиях (температуре и давлении) установится подвижное фазовое равновесие. Оно характеризуется тем, что в единицу времени из первой фазы во вторую переходит столько же молекул компонента, сколько из второй в первую (т. е. преимущественного перехода вещества из одной фазы в другую нет). Достигнув состояния равновесия, система может находиться в нем без количественных и качественных изменений сколь угодно долго, пока какое-либо внешнее воздействие не выведет ее из этого состояния. Таким образом, состояние изолированной системы при равновесии определяется только внутренними условиями. Поэтому градиенты интенсивных параметров и соответствующие им потоки должны быть равны нулю [c.26]

Процесс перехода вещества из одной фазы в другую в изолированной замкнутой системе, состоящей из двух или большего числа фаз, возникает самопроизвольно и протекает до тех пор, пока между фазами при данных условиях температуры и давления не установится подвижное фазовое равновесие. При этом в единицу времени из первой фазы во вторую переходит столько же молекул, сколько в первую из второй. Если теперь количество распределяемого вещества увеличить (например, в фазе Ф ) на п молекул, то распределяемое вещество будет переходить из фазы в фазу Ф . Причем скорость перехода будет определяться не общим числом молекул (т + п) вещества М, находящегося в фазе Фу, а числом молекул, избыточным по отношению к равновесному (ш). Так как концентрация пропорциональна числу молекул, то скорость перехода распределяемого вещества из одной фазы в другую пропорциональна разности между фактической (или рабочей) концентрацией распределяемого вещества в данной фазе (т + п) и равновесной (т). А это означает, что чем больше такая разница, тем больше (при всех прочих равных условиях) перейдет вещества М из одной фазы в другую. Если эта разница отрицательна, то вещество М переходит из фазы Ф в фазу Ф (т. е. процесс пойдет в обратном направлении). [c.8]

Провести резкую грань между свободными и растворенными газами нельзя. Между газовой шапкой газонефтяной залежи и газами, растворенными в нефти и в омывающих залежь подземных водах, существуют подвижные фазовые равновесия. Иногда точно нельзя установить, откуда получен газ в скважине пз газовой шапки или из нефтяной части пласта. Иногда остается неизвестным, была ли газовая шапка у нефтяной залежи до начала эксплуатации или образовалась позже. Характер взаимоотношений между газами, нефтями и водами оказывает определенное влияние на состав газа. [c.264]

Предыстория насадки. Обработка и простое приведение к фазовому равновесию как аналитических, так и препаративных насадочных материалов очень важны для успешного масштабирования и получения воспроизводимых результатов. Это особенно справедливо и позволяет сэкономить много времени в жидко-жидкостной распределительной хроматографии на поверхностно-активных веществах и в адсорбционных систе ах жидкость — твердое тело с использованием многокомпонентных подвижных фаз, содержащих одну или более минорных составляющих (меньше 1—5%, ср. разд. 1.6.2.2.3). Обычно при исследовании с целью дальнейшего масштабирования, если это возможно, берут или свежую колонку, или колонку, использованную с известным растворителем, после которого ее можно легко привести в равновесие в условиях, пригодных для препаративного разделения. Аналитическое ЖХ-разделение, разработанное на колонке, которая прежде использовалась во многих других разделениях с различными системами растворителей, при после- [c.57]

Зона, в которой в ТСХ в ходе элюирования устанавливается фазовое равновесие между элюирующим растворителем и неподвижной фазой, - это. несомненно, участок, находящийся несколько выше над уровнем жидкости. Несколько дальше уже может наблюдаться расслоение подвижной фазы. [c.142]

Фазовые равновесия при адсорбции. Максимальное количество вещества поглощается при установлении равновесия между твердой и подвижной фазами. Условия этого равновесия описываются [c.503]

В связи с развитием вычислительной техники приближенные методы утрачивают свое значение. Современные методы расчета процессов массообмена в системах с подвижной границей раздела фаз заключаются в совместном решении уравнений материального и энергетического балансов, фазового равновесия и кинетики массообмена с учетом реальной структуры потоков в различных аппаратах. Принципы этих методов рассматриваются ниже. [c.557]

Между жидкостью-смесью и паром над ней в закрытом сосуде устанавливается подвижное фазовое равновесие вслед- [c.467]

Теоретически на каждой тарелке происходит полный обмен компонентами между паровой и жидкой фазами и на тарелке устанавливается подвижное фазовое равновесие. Практически равновесие никогда не достигается именно отсутствие равновесия при встречном движении жидкой и паровой фаз является основным условием массообмена и теплообмена на тарелках, т. е. основой процесса ректификации. [c.519]

Фактор интенсивности. Протекание диффузионных процессов обусловливается наличием в системе двух фаз и заключается в переходе вещества из одной фазы в другую. Процесс перехода вещества из одной фазы в другую, т. е. массообмен или массопередача в изолированной замкнутой системе, состоящей из двух или большего числа фаз, возникает самопроизвольно и будет протекать до тех пор, пока между фазами при данных условиях температуры и давления не установится подвижное фазовое равновесие, при котором из первой фазы во вторую в единицу времени переходит столько же молекул, сколько переходит в первую из второй. [c.441]

Во-вторых, удаление неподвижной фазы из жидко-жидкостной колонки в системе, считающейся полностью равновесной, может быть вызвано температурными изменениями внутри насадки колонки. При обычных линейных скоростях подвижной фазы силы трения могут слегка увеличить температуру подвижной фазы внутри хроматографической колонки [6]. Это, казалось бы, небольшое, но имеющее важные последствия увеличение температуры может приводить к медленному удалению неподвижной фазы вследствие растворения ее в подвижной. Поскольку линейная скорость подвижной фазы в предварительной колонке большого внутреннего диаметра меньше, чем в хроматографической колонке, увеличение температуры внутри последней больше, чем в предварительной колонке, что приводит к сдвигу фазового равновесия, [c.141]

Следует заметить, что проследить за появлением признаков кристаллизации сравнительно легко, так как обе фазы подвижны и полное расслоение с образованием прозрачных слоев достигается сравнительно быстро. Нагревание и охлаждение приводят к образованию гомогенного раствора и новому расслоению в полном соответствии с законами фазового равновесия при распаде на аморфные фазы. [c.183]

Бездиффузионная кристаллизация может найти применение в физико-химическом анализе. Она может быть использована как эффективный способ получения однородных образцов твердых растворов с низкими диффузионными подвижностями атомов, а также в качестве метода фиксирования высокотемпературных фазовых равновесий. [c.51]

Кинетическая остановка процессов в изотермических условиях, в том числе ступенчатая рекомбинация радикалов, наблюдавшаяся для огромного числа процессов [172, 602, 603], может быть связана с фазовой неоднородностью изучавшихся систем. При повышении температуры система приходит в новое состояние фазового равновесия, в процессе которого возрастает диффузионная подвижность определенной доли стабилизированных активных частиц, которые гибнут в процессе химических реакций. При этом процесс фактически лимитируется скоростью разогрева образца, вот почему кинетика часто не описывается простыми кинетиче- [c.224]

При давлениях, обусловливающих значительные отклонения поведения подвижной фазы от идеальности, использование вириального уравнения состояния (1.3), а следовательно и соотношений (1.6), (1.8), (1.9), (1.11), становится нецелесообразным. Строгая теория, описывающая фазовые равновесия в хроматографической системе при высоких давлениях элюента, в литературе отсутствует. Нестрогий, но весьма общий подход для оценки растворяющей способности неидеальных элюентов, позволяющий оценить роль неподвижной и подвижной фаз в процессе распределения сорбата, предложил Гиддингс с сотр. 114—16]. Сущность его заключается в предположении, что растворяющая способность сжатых газов может быть оценена аналогично растворяющей способности жидкостей с помощью параметра растворимости Гильдебранда O, соответствующим образом модифицированного для этой цели. [c.16]

Хроматографический метод разделения смесей можно определить как двухфазный прерывный физико-химический метод анализа газовых и жидких смесей, основанный на многократном установлении фазовых равновесий. При этом компоненты разделяемой смеси распределяются между неподвижной фазой с большой поверхностью контакта и подвижной фазой, фильтрующейся через неподвижный слой. [c.395]

ЛЕ ШАТЕЛЬЁ -БРАУНА ПРЙНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций-в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит, кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. [c.588]

Газовая хроматография предложена как метод Джеймсом и Мартином в 1952 г. как метод химического анализа ГХ отличается особо высокой производительностью. Благодаря высокой скорости потока подвижной фазы (газообразные водород, гелий, азот и аргон) достигается быстрое установление фазового равновесия. В качестве стационарной фазы применяют чаще всего силикон, полиэфир или полигликоль на таких носителях, как цеолит, хромосорб, стерхамол и др. Длина колонки при обычных разделениях колеблется от 1 до 6 м, при разделениях энантиомеров на капиллярных колонках их длина достигает 150 м. Идентификация разделенных веществ производится высокочувствительными детекторами — пламенноионизационным (10 моль), электронзахватывающим, а также работающими на основе измерения теплопроводности (10 моль). Предел обнару- [c.61]

Кривая фазового равновесия для систем с полимерным компонентом резко сдвинута в сторону низкомолекулярной жидкости. Такой сдвиг понятен, так как кинетическая подвижность тяжелы.х макромолекул очень мала. Для моноднсперсного полимера с высоким. молекулярным весом концентрация полимера в фазе / вообще должна была бы быть очень незначительной или близкой к нулю, если бы полимер обладал предельной [c.57]

Из-за больших размеров макромолекул и их низкой подвижности состояние фазового равновесия в полкмер-ных системах устанавливается медленно. Кинетика разделения фаз оиределяется общей концентрацией ноли-мера в Р., а кинетика образования зародышей в фазах, составы к-рых соответствуют правой и левой ветвям бинодали, существенно различна. Для правой ветви скорость нуклеации значительно ниже, чем для левой, особенно нри низких темп-рах, когда разница мен<ду значениями гД и г велика. В нек-рых случаях нуклеа-ция в области темп-р и концентраций, соответствующих правой ветви, вообще но начинается до того, как она полностью заверитится при темп-рах и концентрациях, соответствующих левой ветви. [c.145]

В обычных условиях (соответствующих низким гомологическим температурам Т Т , где — температура плавления) все точечные дефекты алмаза практически неподвижны. Диффузионная подвижность reTepoaTONroe интенсифицируется лишь в области, приближающейся к тройной точке диаграммы фазового равновесия углерода [282]. Наиболее подвижными дефектами алмаза при низких температурах являются трещины и микротрещины, а также частичные и 60-градусные дислокации [45. Линейные дефекты типа дислокаций характеризуются различными параметрами, основной из них — вектор Бюргерса Ь. Для ковалентных кристаллов группы 43от Ь епр(Ш) [c.54]

Тгис-г, образом, в отл У Мле от традиционной газовой хроматографии, где природа и условия работы перманентного газа, йсполь гуемого в качестве подвижной фазы, влияют на размытие зон, ио не ка фазовые равновесия, описанный выше вариант, который может быть назван барохроматографией [18], предусматривает использование перманентных газов при таких давлениях (до нескольких МПа), когда их характеристики могут быть описаны уравнениями состояния со вторыми и третьими вириальными коэффициентами. Возможны другие варианты. [c.75]

Переходы типа спираль — клубок. Более разработана, хотя и не может быть сведена к простому пересечению кривой фазового равновесия, теория переходов липейпо-унорядоченных систем, напр, спираль — клубок. Независимо от используемых здесь различных математич. формализмов, суть всех теорий сводится к прямому учету взаимодействия соседних элементов в духе теории ферромагнетизма Изинга (для перехода от порядка к беспорядку элементарные магнитики должны разориентироваться, однако положение произвольно выбранного магнитика зависит от состояния его соседей, и он не может повернуться без поворота его ближайших соседей). В случае а-спирали стабилизация витков обеспечивается образованием водородных связей между каждым первым и четвертым звеньями. При этом каждая скелетная пептидная группа — ONH — является одновременно донором и акцептором, т. е. фиксируется двумя водородными связями. Произвольно выбранный спиральный участок цепи может быть переведен в неупорядоченное состояние лишь при одновременном распаде всех водородных связей, ограничивающих подвижность каждого витка. [c.62]

Вернемся теперь к рис. 10 и посмотрим, какие непосредственные сведения о структуре системы полимер—растворитель можно почерпнуть из анализа этой фазовой диаграммы. Прежде всего будем подниматься от более низких к более высоким температурам вдоль оси ага = 1. Если полимер аморфный, он последовательно проходит через все три релаксационных ( физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Они представляют собой разновидности жидкого фазового состояния с раз ][ичной степенью, замороженности сегментальной подвижности цепей. Все это хорошо известные вещи, но о них иногда забывают при рассмотрении фазовых равновесий. В сущности, для системы аморфный полимер—растворитель всегда реализуется фазовое равновесие типа жидкость—жидкость (ибо, говоря о равновесии, мы должны принимать во внимание именно фазовое, а не релаксационное состояние той или иной двухкомпонентной фазы. При достаточно высокой температуре, но ниже ВКТС, раствор вероятнее всего распадается на два обычных раствора различной концентрации. Нередко, используя такое разделение на две жидкие фазы для фракционирования (практически в этом случае чаще варьируется растворитель, но вскоре мы убедимся, что в принципе это ничего не меняет), говорят об образовании коацервата — из-за внешней аналогии с коацервацией в амфифильных электролитных системах. [c.103]

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, можно выделить два типа равновесия в двухкомпонентных системах, относящихся к аморфному или кристаллическому состоянию компонентов. Аморфное равновесие в системах, содержащих полимер, по сравнению с низкомолекулярными системами характеризуется сдвигом кривой фазового равновесия в сторону низкомолекулярного растворителя, что обусловлено резким различием размеров (и соответственно подвижности) молекул полимера и растворителя. Общий вид кривой фазового равновесия для аморфного полимера и хорошего растворителя показан на рис. 1.1, а. 1 исталлическое [c.9]

Неорганические соединения чаше всего анализируют методом распределительной хроматографии на непропитанной бумаге, причем роль неподвижной фазы выполняет вода. Обычно основным компонентом подвижной фазы служит какой-либо органический растворитель, содержащий в составе полярной группы азот или кислород. При разделении катионов к подвижной фазе часто добавляют комплексообразующий реагент, например галогеноводороды, бензоилацетон и т. п. Эффективность разделения катионов зависит от устойчивости комплексов, их фазового равновесия, а также от кинетики их образования. В последнее время стали широко применять ионообменную осадительную хроматографию. Для этих типов хроматографии используют пропитанную или химически обработанную бумагу. Помимо имеющихся в продаже марок ионообменной бумаги, используют также бумагу, специально пропитанную жидкими ионообменни-ками, например три-н-октиламином, неорганическими ионооб-менниками, например фосфатом циркония, органическими комплексообразующими и осаждающими реагентами, например оксином и т. д. В качестве подвижной фазы используют также водные растворы, часто с добавкой комплексообразующих реагентов. [c.142]

Единственной поэтому представляется мысль превратить газ-носитель в более активного участника хроматографического процесса, с тем чтобы природа элюента и параметры его работы наряду с природой и параметрами работы неподвижной фазы стали факторами, воздействующими на удерживание, селективность, эффективность разделения, симметрию зон сорбатов и, в определенной степени, на чувствительность определения. Это достигается путем использования в качестве элюентов разнообразных полярных и неполярных газов и паров, повышенных давлений и высоких скоростей, отвечающих турбулентному режиму. Неидеаль-ность элюента, определяемая его природой и давлением, вызывает повышенную растворимость сорбата, сдвиг фазового равновесия в сторону увеличения концентраций вещества в газовой фазе (увеличение Сг и, следовательно, уменьшение Г и Г ), что приводит к уменьшению удерживания и изменению селективности (так как растворяющая способность неидеальной газовой фазы по-разному проявляется в отношении сорбатов различной химической природы). Если условия работы элюента превышают критические, то он становится сверхкритическим флюидом и, сохраняя подвижность, близкую к подвижности газа, становится прекрасной растворяющей средой как для летучих, так и для нелетучих веществ, позволяя тем самым расширить круг анализируемых объектов и включить в него, например, полициклические ароматические углеводороды и полимерные соединения [1]. Сдвиг фазового равновесия происходит также вследствие взаимодействия элюента с неподвижной фазой в результате адсорбции элюента адсорбентом или растворения в неподвижной жидкости. Удерживание сорбатов и селективность такой многокомпонентной сорбирующей среды может регулироваться путем изменения давления и изменения состава элюента (если он состоит из нескольких веществ). Взаимодействие молекул элюента с активными центрами твердого носителя дает возможность устранить влияние [c.7]

При рассмотрении роли давления в процессе установления фазового равновесия в гетерогенной двухфазной трехкомпонентной системе необходимо учитывать три действующих фактора [9] 1) неидеальность подвижной фазы, обусловливающая ее растворяющую способность, которая пропорциональна давлению в системе 2) растворимость газовой фазы в жидкой, что вызывает модифицирование сорбционных свойств последней и изменение ее количества 3) эффект Пойнтинга, связанный с давлением [c.12]

Повышение давления элюента вызывает уменьшение средних расстояний между молекулами, что ведет к возрастанию сил меж-молекулярного взаимодействия, определяющих растворяющую способность элюента по отношению к сорбату. Универсальным образом связь между давлением, природой и растворяющей способностью элюента, характеризуемой количеством растворенного сорбата в единице объема элюента, выражается уравнением состояния смеси элюент—сорбат. Знание уравнения состояния подвижной фазы позволяет, используя термодинамические закономерности, определить зависимость коэффициента распределения сорбата от давления и, следовательно, отразить влияние неидеаль-ности газовой фазы на фазовое равновесие в хроматографической системе. Однако в силу сложности и многообразия межмо-лекулярных взаимодействий в сжатых газах в настоящее время отсутствует универсальное уравнение состояния для реальных газов, а тем более для смесей реальных газов, справедливое и удобное для применения в широком диапазоне давлений. Наиболее подходящим из известных уравнений состояний реальных газов [10] для этой цели являются вириальное уравнение для области повышенных давлений и уравнение Ван-дер-Ваальса для области высоких давлений. [c.13]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

В качестве ПАВ для исследования бцли взяты сульфонаты нефти. Для изучения структуры таких мицеллярных растворов применялись различные физико-химические методы, такие, как кондуктометрия, светорассеяние, поверхностное натяжение, вискозиметрия и ЯМР высокого разрешения. Было показано, что минимум межфазного натяжения и максимум электрофоретической подвижности наблюдаются при одной и той же концентрации ПАВ. Размер мицелл увеличивается с ростом концентрации соли. Ассоциация ПАВ и полймерной молекулы сильно влияет на реологические и поверхностные свойства мицеллярных растворов. Обсуждены некоторые аспекты мицеллярных растворов, а именно адсорбция, влияние электролитов и со-растворителей, фазовое равновесие между нефтью и солевым раствором, реология и взаимодействие полимер - ПАВ. [c.63]