Ацетиленовые соединения водорода

Г идрирование как аналитический метод сыграло заметную роль в истории химии при установлении строения непредельных органических соединений. В настоящее время оно иногда используется для количественного определения степени ненасыщенности веществ, особенно смесей (например жиров), непредельных карбоновых кислот, ацетиленовых соединений и др. Степень ненасыщенности при этом обычно характеризуется так называемым числом гидрирования - массой водорода в граммах, необходимой для гидрирования 10 кг вещества. [c.15]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

Рис. 1.2. Схема присоединения атомов водорода к адсорбированной на поверхности катализатора молекуле ацетиленового соединения

Описываемый метод синтеза применим к соединениям, содержащим активный водород, таким, как альдегиды [18], кетоны [19—22], кислоты [23], сложные эфиры [24], нитроалканы [25—28], фенолы, имеющие свободное орто- или пара-положение [29], пиррольные соединения (пример 6.2), некоторые гетероциклические соединения с а- или у-метильными группами [30—32] и ацетиленовые соединения [33] (пример 6.5). [c.526]

В дальнейшем рядом авторов было найдено, что для окислительной конденсации медных производных ацетиленовых соединений можно применять разнообразные окислители воздух, кислород, перекись водорода, соли двухвалентной меди, перманганат калия и красную кровяную соль. [c.240]

Селективное каталитическое гидрирование ацетиленовых углеводородов. Способ базируется на большом различии скоростей гидрирования углеводородов разной степени непредель-ности при применении селективных катализаторов главным образом это катализаторы на основе палладия и никеля, нанесенные на оксид алюминия или другие носители. С их помощью удается снизить массовое содержание ацетиленовых соединений от 0,1—0,6 до 0,01—0,02%. При этом гидрируется 1—2, иногда до 4—8% бутадиена. Очистка фракций С4 после дегидрирования н-бутиленов с массовым содержанием бутадиена до 30% и ацетиленовых соединений до 0,1% на катализаторе никель на кизельгуре осуществляется при 18 °С, давлении 0,5 МПа, объемной скорости фракции 10 ч > и подаче водорода 20 моль на 1 моль ацетиленовых соединений (в пересчете на [c.59]

Защитное действие ацетиленовых соединений, содержащих другие функциональные группы с гетероатомами 8, О, N определяется взаимным расположением в молекуле тройной связи и соответствующей функциональной группы. Например ацетиленовые диамины типа =Ы —СН2-С= С —СНа—Ы= намного менее эффективны, чем соответствующие амины с концевой тройной связью типа = Ы —СН2 —С=СН. По защитному действию в соляной кислоте по отношению к углеродистой стали ацетиленовые соединения можно расположить в ряд [81, с. 30] вторичные спирты > первичные спирты > эфиры > тиоэфиры > третичные спирты > углеводороды. Отмечено, что прн а-расположении азота по отношению к тройной связи наблюдается внутримолекулярный антагонизм, при более удаленном расположении от этинильного водорода — усиление защитных свойств. [c.45]

Эффект резкого торможения коррозионного процесса молекулярным водородом был обнаружен в присутствии ацетиленовых соединений, ингибиторов БА-6 и ПКУ-К, ПКУ-4, катапина [45 98, с. 16 99 100, с. 163]. Учет этого явления может иметь определенное значение для выбора ингибиторов в кислых средах. [c.58]

Все исследованные ацетиленовые соединения количественно присоединяют на один атом серебра более, чем должно соответствовать числу атомов водорода в ацетиленовом соединении. Это было подтверждено многими Исследователями [1]. Метод дает результаты, воспроизводимые с точностью 0,5 7о. [c.378]

Другой широко применяемый метод определения ацетиленового водорода основан на реакции хлорида меди(1) с ацетиленовыми соединениями в пиридиновом растворе, выделяюш,уюся при этом хлористоводородную кислоту титруют раствором ш.елочи [c.390]

Хроматографическая колонка длиной 10 м, внутренним диаметром 5 мм. 4 м колонки заполнены 20% динонилфталата на ИНЗ-600 (от массы носителя) 6 м — 20% диоктилсебацината на том же носителе Баллон с мановакуумметром от 100 до 300—500 кПа вместимостью 4—5 л Шприц медицинский вместимостью 2 и 5 мл Азот, водород, воздух, осушенные и очищенные от примесей Ацетилен, пропадиен, метилацетилен, хроматографические чистые Этилен и пропилен, не содержащие ацетиленовых соединений [c.17]

Таким образом, на примере винилацетиленовых углеводородов и ацетиленовых окисей со свободным ацетиленовым водородом результатами наших исследований подтверждено недавно открытое явление межмолекулярного взаимодействия в ацетиленовых соединениях. [c.293]

Кислотные компоненты, содержащие активный водород. При реакциях типичных ацетиленовых соединений наблюдаются следующие явления в присутствии спиртовых растворителей практически единственным продуктом реакции при применении уксусной кислоты является свободная а-метиленовая кислота, но по мере увеличения крепости кислотного компонента, содержащего активный водород, увеличивается количество образующихся сложных эфиров. [c.61]

СООН в эффективности защиты у играют второстепенную роль по сравнению с тройными связями. Предполагают, что механизм действия ацетиленовых соединений связан с восстановлением тройной связи выделяющимся в начальной стадии коррозионного процесса водородом. [c.153]

Эти соединения также сильно снижают емкость электрода. Низкая емкость свидетельствует, по мнению авторов, о заполнении почти всей поверхности металла молекулами вещества с низкой диэлектрической проницаемостью и об образовании фазовой пленки. В присутствии этих соединений повышается перенапряжение выделения водорода и ионизации металла, а стационарный потенциал смещается в положительную сторону. Область потенциалов, при которой изученные ацетиленовые соединения адсорбируются, получается довольно большой, если принять точку нулевого заряда железа равной —0,37 В. Они адсорбируются как на отрицательно заряженной поверхности, так и на положительно заряженной. [c.207]

Электронные представления об ацетиленовой связи и, < р-гибридизации. Кислотность ацетиленового атома водорода. Реакция Кучерова. Механизм гидратации тройной связи. Правило Марковннкова. Реакция присоединения ацетилена к карбонильным соединениям. Димеризация ацетилена. Спектры (ПМР, ИК, УФ) ацетиленов. [c.249]

С—С-связи. Приходится лишь учитывать такие особенности, как, например, возможность образования взрывчатых адетнленидов тяжелых металлов, характерное для ацетиленовых соединении, и большее потребление водорода вследствие большей ненасыщенности соединении. Обычно присоединение первой грамм-молекулы водорода происходит легче, чем дальнейшее гидрирование до насыщенного соединении. Этим объясняется то, что для гидрирования С=С-свяэи можно почти всегда применять методы, описанные в предыдущем разделе. [c.52]

Ацетиленовые соединения типа енинов (С С—С=С) и диенииов (С—С—С=С—С — С) также обладают способностью к присоединению. Как и при реакции Дильса— Альдера, происходит 1,4-присоединенке, однако с одновр перемещением атома водорода [c.701]

Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты (НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом (или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый (бромистый) винил или хлористый (бромистый) этилиден. Реакцию проводят путем нагревания под давлением ацетиленового соединения с насыщенным при температуре 0° водным раствором галоидоводородной кис-лоты 7. з8 Реакция идет лучше в присутствии катализаторов, например сулемы и полухлористой меди . Хлористый и бромистый водород к ацетилену и его- низшим гомологам присоединяются также в газовой фазе при температуре 120—350° в присутствии хлоридов или бромидов тяжелых металлов, осажденных на силикагеле, активированном угле или асбесте особенно активны хлорид и. бромид ртути [c.562]

С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрнровапнн ароматических, алнцикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэводиых бензола или циклогексена приведет к образованию г ис-изомеров Но в чистом виде их получают только прн очень мягких условиях реакцин. Длительное восстановление прн высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого С гери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибо чее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кетонов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] [c.346]

Клебанский с сотрудниками поэтому считают, что в щелочной среде реакция Глязера протекает через стадию ионизации ацетиленового соединения, определяющую суммарную скорость процесса ионизация легче идет в присутствии основания (1) и ионов меди и при подвижном ацетиленовом водороде. Следующая стадия (2), формально представляющая собой перенос одного электрона от этинильного аниона к иону двухвалентной меди, приводит к образованию этинильного радикала, который, можно предположить, обладает высокой реакционной способностью и немедленно димеризуется (3). [c.262]

Триалкилсилилирование используют как метод защиты связей углерод —водород в ацетиленовых соединениях. [c.363]

При кипячении с водой озониды обычно образуют перекись водорода, присутствие которой может быть легко доказано реакцией с хромовой кислотой и эфиром или с титановой кислотой. Лишь в немногих случаях не удалось доказать присутствия перекиси водорода. Так например не доказано образование перекиси водорода при кипячепии с водой озонидов бензола и его гомологов 1 , а таюке озонидов ацетиленовых соединений Также не удалось доказать образование перекиси водорода в тех случаях, когда первично образуются значительные количества перекисей [c.83]

При кипячении озонидов с водой образуются наряду с перекисью водорода также главным образом альдегиды и кетоны, присутствие которых может быть доказано обычными характерными для них реакциями. Благодаря образованию альдегидов водный раствор приобретает свойство восстанавливать раствор Фелинга и обесцвечивать фуксинсернистую кислоту. Этого конечно не бывает, когда при разложении озонидов водой образуются одни кетоны. Присутствие кетонов доказывается поэтому реакциями присоединения. Восстановительные реакции также не имеют места при paзJЮж нии озонидов ацетиленовых соединений, так как при зтом образуются исключительно карбоновые кислоты. [c.83]

В присутствии ингибиторов, как было отмечено Н. И. Подобаевым [95 с. 16 99], тормозящее действие газообразного водорода на коррозионный процесс может проявиться в еще большей степени. Образующиеся на поверхности металла защитные полимолекулярные пленки (папример, при ингибировании ацетиленовыми соединениями) будут затруднять отвод мэлекулярного водорода с поверхности. И.меющиеся в пленке дефекты и поры будут заполняться молекулярным водородом, через некоторое время наступит их полное насыщение и диффузия ионов гидроксония резко замедлится. Это приведет к значительному увеличению перенапряжения и торможению коррозионного процесса. При этом эффект торможения будет определяться толщиной пленки ингибитора, ее дефектностью, скоростью образования и насыщения пленки молекулярным водородом, скоростью его удаления. [c.58]

Введение ингибиторов в агрессивные кислые среды в большинстве случаев улучшает механические свойства сталей и сплавов за счет снижения в них содержания водорода. Эффективно тормозят наводороживание многие азотсодержащие соединения (производные пиридина, гексаметиленимина, имидазолины, шиффовы основания, триазины, высокомолекулярные амины и полиамины, четвертичные аммониевые соли и т. п.), фосфониевые соли, ацетиленовые соединения. Как правило в присутствии этих добавок улучшаются и механические свойства сталей. Ниже приведены некоторые примеры подобного влияния ингибиторов. [c.83]

Для большинства азотсодер>кан их ингибиторов катионного типа, химически адсорбирующихся на поаерхности стали или ацетиленовых соединений, претерпевающих на поверхности превращения, наиболее вероятным является первый путь. Так, производные гексаметиленимина. ингибиторы ПКУ, БА-6, КПН-1, КПИ-3, пропаргиловые эфиры фенола, образуя на поверхности плотные хемосорбционные (азотсодержащие соединения) или полимерные пленки (ацетиленовые соединения) препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла. Торможение катодного процесса приводит к снижению количества разряжающих ионов гидроксония н соответственно доли водорода, проникающего в металл. Высокий защитный эффект от наводороживания оксиэтилированными азотсодержащими бензосульфонатами объясняется [149] способностью их переносить электронную плотность на металл, что ослабляет связь Ме — Ни затрудняет разряд, ионов гидроксония. В некоторых случаях, разряд и рекомбинапия атомов водорода, возможно протекает не на металле, а на самой пленке ингибитора илн продукта его прсврап1ения, как это предполагается в [148]. Однако с этих позиций трудно объяснить слабое торможение наводороживания, а в некоторых случаях даже стимулирование его некоторыми анионоактивны.мн добавками, хотя они № образуют на поверхности металла защитные адсорбционные пленки. [c.90]

Настоящая работа предусматривает исследование фтор-хлорпроизводных этана и этилена, содержащих в молекуле один атом водорода. В настоящем исследовании выяснялась способность фтора задерживать или даже полностью приостанавливать отщепление двух галоидных атомов или одной молекулы галсидсводородной кислоты с переходом к этиленовому или ацетиленовому соединению. Описанные ниже соединения можно наглядно представить себе как производные пентахлорэтана и трихлорэтилена с постепенной заменой атомов хлора атомами фтора однако при фактическом приготовлении этих веществ необходимо в некоторых случаях итти окольным путем, так как введение фтора в эти хлориды идет по некоторым определенным правилам и имеется стремление образовать асимметрические соединения в противоположность случаям, отмеченным ранее. [c.71]

Онисание нроцесса. Катализаторы избирательного гидрирования ацетиленовых соединений, содержащихся в газах пиролиза, приготовляют на основе элементов шестой и восьмой групп периодической системы. В частности, было предложено [4] применять сульфид молибдена на активированном окисноалюминиевом носителе. В США для очистки газов пиролиза, содержащих избыток водорода, в качестве катализаторов чаще всего применяют молибдат кобальта [33], никелевые [34] и никель-кобальт-хромовые [35] катализаторы. Эффективность конверсии и избирательность каждого из этих катализаторов зависят главным образом от состава поступающего 1 аза и продолжительности контакта. Как правило, эффективность возрастает с повышением парциального давдения водорода и увеличением продолжительности контакта и снижается й. увеличением парциального давления метана, возрастанием молекулярного веса углеводородов и увеличением содержания серы в газе. Избирательность возрастает с уменьшением парциального давления водорода и этилена, уменьшением продолжительности контакта и увеличением содержания серы в газе [32]. [c.336]

Катализаторы типа молибдата кобальта применяют для удаления ацетиленовых соединений из газов пиролиза — обычно после выделения ароматических углеводородов и кислотных газов. Промышленный процесс чаще всего проводят при следующих условиях давление 5,2—15,7 ат и выше, температура 177—316° С, объемная скорость 500—1000 ч . Для повышения избирательности гидрирования ацетиленовых углеводородов и снижения скорости образования полимерных отложений во время реакции к поступающему газу добавляют водяной пар. По мере образования полимерных отложений активность катализатора постепенно снижается и, в конце концов, необходимо его регенерировать. Снижение активности можно компенсировать, прогрессивно повышая температуру процесса. Катализатор в известной мере отравляется небольшими количествами сернистых соединений, содерн ащимися в газе, но вредное влияние серы также можно устранить повышением температуры процесса. Загрязненный катализатор регенерируют (обычно после 4—6 недель работы) обработкой водяным паром или смесью водяного пара с воздухом и последующим восстановлением водородом прп 400—455° С [32]. Содержание ацетиленовых углеводородов удается снизить с 1—2% до менее 0,001% при крайне незначительной потере олефинов. [c.338]

Как указывалось выше, для удаления сравнительно небольших количеств ацетиленовых соединений из олефиновых потоков применяются палладиевые (простой и промотированный) катализаторы. Основное преимущество удаления ацетилена из очищенного потока — уменьшение размеров установки — частично утрачивается из-за более высокой стоимости катализатора. Бутадиен на этом катализаторе не гидрируется и его дюжно выделить из очпщепного газового потока. Применяемые катализаторы активны при давлении выше 7 ат, температуре примерно 66—177° С и объемной скорости 1000—5000 Для гидрирования ацетиленовых соединений требуется избыток водорода, примерно в 2—4 раза превышающий стехиометрическое количество этот водород добавляют к поступающему газу [27, 32]. При гидрировании в результате взаимодействия с избытком водорода теряется небольшое количество целевого олефина. Типичные условия проведения процесса на катализаторе рассматриваемого типа показаны в табл. 13.11 [27]. [c.338]

Наиболее легко замещают ацетиленовый атом водорода серебро, медь(1) и ртуть. Ацетилениды практически нерастворимы, и осаждение протекает количественно, если молекула соединения пе содержит таких солюбилизирующих групп, как —ОН, — OONa, —SOsNa. В сухом виде ацетилениды взрывчаты, однако чувствительность их понижается по мере повышения молекулярной массы соединения. [c.377]

Недостатки методов определения ацетиленовых соединений заключаются, главным образом, в том, что анализу мешают галогениды, цианиды, сульфиды и в следовых количествах (до 0,01%) альдегиды. Эти примеси потребляют на 1 моль 1 ион серебра галогениды и сульфиды — вследствие образования солей серебра, цианиды — в результате образования комплексного иона, альдегиды восстанавливают ион серебра в металлическое серебро. Следы альдегидов искажают результат определения азотной кислоты, выделяющейся из нитрата серебра, так как образующееся металлическое серебро полностью маскирует переход окраски в конечной точке титрования. В описываемом ниже методе с использованием в качестве реактива меркуриодида калия небольшие количества альдегидов (до 0,5%, считая на формальдегид) допустимы. Однако так как меркуриодид калия окисляет альдегиды, то количества их более 0,5% уже начинают оказывать влияние на результаты определения ацетиленового водорода. [c.391]

ВИДНО, что такое соединение не имеет требуемого соотношения атомов углерода и водорода. Для алициклического соединения соотношение должно составлять СпНгп нли С13Н26. Простые олефиновые или ацетиленовые соединения с числом двойных или тройных связей, достаточным для того, чтобы понизить отношение водорода к углероду до имеющегося у соединения В, исключаются, поскольку они неустойчивы к окислению. [c.543]

Такой синтез позволил получить ряд соединений и даже испытать их в поле, но оказался недостаточно технологичным для промышленного получения феромонов из-за трудности стереоспецифичного восстановления дизамещенных ацетиленовых соединений. В настоящее время существуют катализаторы, пригодные для этой цели, но необходимость использования водорода, повышенных давлений и недостаточная избирательность восстановления тройной связи до (Z)- или (Е)-олефинов часто сводят на нет преимушества промышленного синтеза феромоноа. [c.777]

Хорошую селективность действия при гидрогенизации диеновых соединений показал никель в работе Платэ и Стаико [173]. В спиртовом растворе при 20° С и 70—80 атм в течение 2 час. гидрогенизация циклопеитадиена после поглощения одного моля водорода привела к получению 70% циклопентена. Фрейдлин и Полковников [174] исследовали влияние пиридина наскэ-рость и избирательность гидрогенизации циклопеитадиена и то-лана в присутствии никеля. Авторы нашли, что пиридин отравляет катализатор, способствует уменьшению скорости и увеличению избирательности гидрирования диеновых и ацетиленовых соединений до этиленовых. [c.151]

Доказательства в пользу вторичного ингибирующего эффекта получил Полинг [90], который методом ИК-спектроскопии обнаружил защитные полимерные пленки на поверхности железа после его пребывания в соляной кислоте, содержавшей ацетиленовые соединения пропаргиловый спирт и этшшлциклогексанкарбинол. По мнению автора, реакциями, приводящими к вторичному ингибирующему эффекту ацетиленовых соединений, является процесс гидрогенизации ацетиленовых ингибиторов водородом и каталитическое гидрирование ацетиленов при реакции полимеризации карбоксильных соединений [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология