Иодиды кинетическое

Обмен мышьяка между арсенитом AsO и арсенатом As O идет довольно быстро, но лишь в присутствии иода и иодида. Кинетическими [c.329]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Цель работы кинетическое исследование реакции между пероксидом водорода и иодидом калия [c.75]

Пример 1. Для определения молибдена кинетическим методом использовали реакцию окисления иодид-ионов перекисью водорода, катализируемую соединениями Мо. Применен дифференциальный вариант метода тангенсов. В три колбы на 50 мл было прибавлено 1,0 3,0 и 5,0 мл стандартного раствора молибдата аммония 10 8) в четвертую колбу помещен исследуемый раствор. Поочередно в каждую колбу прибавлены необходимые реагенты (KI, НС1, НгОг и крахмал) и после доведения объема раство- [c.158]

Разложение пероксида водорода до воды и кислорода в водном растворе ускоряется иодид-ионами. Скорость процесса описывается кинетическим уравнением [c.169]

При кинетическом определении ванадия методом добавок скорость окисления иодида калия перекисью водорода контролируется оптической плотностью окрашенного раствора иода с крахмалом. [c.235]

Кинетический метод можно применять для определения двух компонентов в смеси, в частности двух органических веществ, например двух органических пероксидов. Определение возможно только в том случае, когда константы скорости реакций обоих веществ с реагентами значительно различаются. Исследуют скорость взаимодействия обоих пероксидов, например, с раствором иодида калия о скорости реакции судят по количеству выделившегося иода. График зависимости концентрации иона (обнаруживают посредством крахмала) от времени протекания реакции состоит из двух участков с различным наклоном. Измерив тангенсы углов наклона а. и аг, можно найти содержание каждого компонента, пользуясь тем, что тангенсы углов наклона пропорциональны содержанию каждого вещества. [c.446]

При кинетическом определении иодидов в товарной уксусной кислоте "методом тангенсов" по реакции окисления роданида [c.152]

При кинетическом определении иодид-ионов в товарной уксусной кислоте "методом непосредственного дифференцирования" по реакции окисления роданида ионами Ге, которая катализируется иодид-ионами, для серии проб кислоты с известной концентрацией иодид-ионов получены следующие данные (при Ат — [c.152]

Кинетические исследования дают предста(вление о скорости работы ферментов, однако ничего не говорят о том, как ферменты катализируют реакции, т. е. не позволяют судить о механизме катализа. Под механизмом мы подразумеваем полное описание стадий, через которые протекает реакция. Большинство стадий включает разрыв одной химической связи и одновременное образование другой. Рассмотрим, например, реакцию простого замещения, в которой гидроксил-ион реагирует с иодистым метилом с образованием в качестве продуктов метанола и иодид-иона [c.46]

Среди других физико-химических методов определения мышьяка можно упомянуть кинетические методы [110, 252, 479]. По одному из них [252] микроколичества мышьяка определяют по реакции восстановления ионов серебра железом(П), катализируемой арсенат-ионами. В другом методе [479] используют каталитическое действие арсената на реакцию окисления иодида перекисью водорода. Этот метод применен для определения мышьяка в фосфоре. Чувствительность метода 10 нг As в 15 мл раствора. [c.91]

Теоретические основы кинетических методов анализа излагаются в монографии [304]. Обзорные данные об определении бромид- и иодид-ионов в биологических материалах содержатся в работе [258]. [c.116]

Пероксид водорода, образующийся в результате ферментативного окисления глюкозы, реагирует с иодидом в присутствии молибдена (VI) в качестве катализатора с образованием трииодида, который сильно поглощает свет при 360 нм. Спектрофотометрическое контролирование хода реакции при 360 нм дает кинетические кривые, подобные показанным на рис. 19-25. Начальную скорость реакции определяют изме- [c.669]

Кинетический метод исследования комплексообразования в растворах развивают Яцимирский и др. [311—318]. Этим методом [311], в частности, были исследованы комплексные соединения циркония с различными оксикислотами и другими лигандами. Изучение этих процессов основано на способности солей циркония катализировать реакцию окисления иодида перекисью водорода в кислой среде, протекающую по уравнению [c.510]

I СНдОН НзО + СНзО". Исходя из активностей молекул растворителя ц, и доли основания, присутствующего в виде метилат-иона (а ), имеем константу равновесия Л aa,/am s/(l-s) (8.36) В предположении, что коэффициенты активности анионов равны. Обозначив через исходную концентрацию основания, а — исходную концентрацию иодистого метила, х — концентрацию иодид-иона в момент 1, получим следующую кинетическую схему [c.240]

Итак, по мере замерзания раствора концентрация реагирующих веществ в еще не замерзших областях повышается, в результате чего возможно ускорение реакции. Продемонстрируем этот эффект на числовых соотношениях. Пусть, например, при замораживании раствора объем жидкой фазы уменьшился в 5 раз. Если в кинетическое уравнение входят концентрации двух веществ, и оба-в первой степени, то скорость процесса в таком случае должна возрасти в 25 раз но так как. константа скорости при этом уменьшится (скажем, в три раза), то наблюдаемая скорость реакции возрастет в 25 3 х 8 раз. В случае окисления иодида калия кислородом в кинетическое уравнение входят сразу три сомножителя, и поэтому эффект ускорения должен быть еще значительнее (если предположить, что концентрация растворенного кислорода увеличивается так же, как и концентрация других веществ). Так как константа скорости этой реакции не очень сильно зависит от температуры (уменьшается примерно в 1,7 раза с понижением температуры на каждые 10 °С), то значительным будет и результирующий эффект ускорения этой реакции при замерзании раствора. [c.85]

Подобный механизм, согласующийся с кинетическими данными лабораторий компании Монсанто для системы уксусная кислота — иодид — вода, предполагают для стадии, включающей восстановление аниона родия(П1) в анион родия(I). Скорость этой реакции должна изменяться обратно пропорционально концентрации кислоты. Механизм реакции показан на рис. 4. [c.301]

Очевидно, точность экстраполяции тем выше, чем больше различаются скорости основной и побочной реакций. 13 идеальном случае, когда отсутствуют мешающие вещества, сила индикаторного тока после завершения основной реакции остается постоянной, и конечную точку можно зафиксировать наиболее точно. Из этого следует, что уменьшение скорости побочной реакции — один из путей повышения точности кинетического метода. Достигается это уменьшением концентрации компонента, участвующего в побочной реакции (метанол, иодид) и увеличением концентрации ингибирующих веществ (например, пиридина). Той же цели можно достичь понижением температуры раствора. [c.103]

Выше были рассмотрены реакции элиминирования, в которых атом водорода отщепляется в виде протона от р-углерод-ного атома. Эти реакции являются наиболее важной группой реакций элиминирования. Однако известны реакции, в которых происходит отщепление других атомов или групп (кроме Н) от р-углеродного атома. Наиболее типичными из них являются реакции 1,2-дегалогенирования, в частности 1,2-дебромирование. Оно может быть индуцировано рядом различных частиц, включая иодид-ион 1-, металлы (например, цинк) и некоторые ионы металлов (например, Ре +). Показано, что реакция с I- в ацетоне описывается приведенным ниже кинетическим уравнением (после допущения, что образует комплекс с Ь, выделяющимся в этой реакции) [c.295]

Однако часть радиоактивных атомов, оторвавшихся от материнской молекулы в процессе образования, благодаря наличию кинетической энергии или энергии возбуждения вступает в реакцию с материнской молекулой. Так, например, если облучению подвергается и о д б е н з о л, то образовавшиеся атомы радиоактивного иода, реагируя с молекулами иодбензола, могут заменить иод или водород, образуя радиоактивные молекулы иодбензола или дииодбензола. При облучении нейтронами раствора иода в пентане радиоактивный иод частично получается в виде амил-иодида, так как образующийся радиоактивный иод замещает водород в углеводороде. [c.226]

Связаны ли между собой анион и протон в недиссоциированную молекулу кислоты, или же они связываются с ферментом по отдельности Предположение о связывании недиссоциированных слабых кислот, таких, как H N, НСООН и HF, разумно с энергетической точки зрения, и можно назвать примеры связывания таких молекул, как HF, HNg, H N или HN , с комплексами, отличными от порфириновых. Однако интуитивно представляется крайне маловероятным, чтобы кислоты типа НС1, НВг и Н1, для которых р/С равны —7, —9, —10 соответственно [23], могли связываться с белком в такой форме. И действительно, кинетические измерения показали, что в реакциях I с комплексами Fe и Fe [187, 188] и при восстановлении перекиси водорода иодид-ионом [25] молекула HI не может быть реагирующей частицей, поскольку это потребовало бы, чтобы константа скорости на десять порядков [10] превышала диффузионную константу скорости. Таким образом, Н" и I" должны независимо друг от друга реагировать с ферментом. Показано, что кинетика обратимого связывания аниона слабой кислоты F с Fe -пероксидазой хрена также согласуется только с независимым связыванием Н" и F различными центрами белка [75]. Естественно, мы не можем с уверенностью утверждать, что этот вывод распространяется на анионы всех слабых кислот, одна- [c.208]

Японские исследователи разработали кинетический метод определения микроколичеств иодата и иодида, основанный на их каталитическом действии на восстановление роданидного комплекса железа (III) [30]. Сначала определяют сумму иодата "и иодида. Потом иодид окисляют до иода, который удаляют экстракцией четыреххлористым углеродом. Остающийся в водной фазе иодат [c.381]

Таблица 23, Кинетические методы определения иодида

Количественное исследование процесса комплексообразования И их влияние на интеркомбинационную конверсию может быть проведено на примере кинетики затухания фосфоресценции бензола или гексадейтеробеизола в присутствии бромида или иодида лития в замороженных растворах. Приготовляют 10 М раствор бензола в этаноле и такие же растворы с добавкой 0,1 0,2 0,4 0,8 моль/л бромида или иодида лития. Исследуют кинетику фосфоресценции при 77 К. По полученным данным строят график в координатах lg/—/. Затем проводят разделение кинетической кривой на две экспоненты [c.114]

Рис. Б.7. Кинетический график для реакции между иодидом и гипо-хлоритрм (реакция второго порядка).

Кинетические измерения показывают, что это реакция второго порядка. Ее скорость пропорциональна концентрации иодид-ионов и ионов водорода. Харкот и Эссон предположили, что реакция проходит в несколько стадий. [c.350]

Существуют также и другие примеры присоединения нуклеофилов к К-алкилпи-ридиниевым солям. Изучение процесса обратимого присоединения к иодиду З-циано-1-метилпиридиния показало, что атака нуклеофилом по а-положению кинетически предпочтительна, в то время как у-адцукт более термодинамически стабилен [214]. Аналогично в результате термодинамически контролируемого процесса присоединение нуклеофилов к катиону 1-метил-З-нитропиридиния проходит по положению 4, причем образующийся в результате такого присоединения аддукт стабилизирован вследствие сопряжения кольцевого атома азота и нитрогруппы [215]. у-Аддукты, полученные в результате присоединения к катионам 1-метил- или 1-фенилпиридиния, который не содержит в положении 3 заместителя, способного к сопряжению, можно превратить в стабильные соединения при использовании окислителей, как показано на приведенной ниже схеме [216] [c.138]

Кинетические методы с титриметрическим окончанием сравнительно мало применяют в анализе бромидов. В одном из методов, основанном на каталитическом действии иодид-ионов на реакцию окисления As(III) сульфатом церия(1У), в анализируемый бромидсодержаш,ий раствор добавляют определенный объем AgNO ,, избыток которого титруют 0,1 N раствором KJ [926]. По достижении КТТ лишняя капля титранта вызывает значительное ускорение реакции, и желтый раствор моментально обесцвечивается. [c.116]

Сайкс [59] использовал реакцию иодида железа (И1), чтобы определить ао для железа(III) в растворах, содержащих нитратные, сульфатные и гидроксильные ионы при этом предполагалось, что в перхлоратных растворах ао=1. Кинетически было определено значение ас(с>0) для систем, в которых самопроизвольно разлагается одна форма. Измерение скорости разложения гексафторсиликатного иона в щелочном растворе использовалось для вычисления константы равновесия реакции [45] [c.362]

Исследование кинетического изотопного эффекта серы (534/532) было проведено Харрисоном и Ходом [47]. В этих опытах сульфат-ион естественного изотопного состава восстанавливался до сероводорода смесью иодистоводо-родной, фосфорноватистой и соляной кислот при температурах 18°, 35° и 50°С. Считается, что реакция протекает путем восстановления сульфата ионами иода. Фосфорно-ватистая кислота служит для восстановления образовавшегося иода обратно в иодид. Опыты с сульфит-ионом показали, что лимитирующей стадией, по-видимому, является восстановление сульфата до сульфит-иона. Если последующие стадии восстановления протекают нацело, то изотопный состав сероводорода характеризует фракционирование изотопов в первой стадии. [c.180]

Таким образом, эта кинетическая схема [15] удовлетворительно объясняет основные кинетические особенности реакции независимо от того, рассматривается ли этот процесс в прямом или обратном направлении. Схема согласуется с постоянством величины к в течение данного кинетического опыта и с независимостью ее от начальных концентраций. Она объясняет также, почему константа к в работах Ингольда умёньшается по мере протекания реакции и принимает различные значения для растворов переменной концентрации. Правильность предложенного нами механизма была установлена в работе [54], в которой определяли скорости реакции н-бутил-п-бром- бензолсульфоната с хлористым, бромистым и иодистым литием, а также хлористым, бромистым и иодистым тетра-н-бутиламмонием. Константы диссоциации этих шести солей варьируют от 2,7.-10 до 6,9-10 г-ион/л (табл. 8.5). Во втором столбце таблицы приведены стехиометрические константы второго порядка , рассчитанные по методу Ингольда. В третьем столбце даны бимолекулярные константы скорости реакции между органическим бромидом и ионами С1 , Вг и 1 по механизму, описанному выше. Скорости,, с которыми и-бутил-п-бромбензолсульфонат реагирует с этими же ионами, относятся как 1,00 0,23 0,05. Как отметил Уинстейн [54], поучительно сопоставить эту последовательность с относительными скоростями реакций бромистого метила с ионами галогенов в том же растворителе и при той же температуре в рамках интерпретации кинетики и механизма процесса по Ингольду. Для 01 , Вг и 1 скорости должны относиться как 1,00 21,7 41,7, если исходить из стехиометриче-ских констант скорости второго порядка, полученных с использованием литиевых солей и опубликованных [10, 18, 30] под общим на-.званием Кинетика взаимодействия хлорид-, бромид- и иодид-цо ов (курсив наш) с простыми бромистыми алкилами в ацетоне . [c.214]

При 288,2 К = 18,03 см7моль, 7 == 38,27 см /моль. Из эмпирического уравнения (12.37) для сольволиза трт-бутилгалогенидов находим, что п равно 5,6 для хлорида, 5,2 для бромида и 5,4 для иодида. По данным работы [50], п равно 6,7 для хлорида и 5,7 для бромида. В той же работе для гидролиза бромистого этила в смеси ацетона и воды получено п , = 2,3, однако положенные в основу этой оценки кинетические данные менее точны. Браун и Хадсон [6], исходя из влияния диоксана на скорость гидролиза хлористого бен-зои.71а, приводят для п значение 4 0,5. (См. библиографию к гл. 10.) [c.365]

Разработан [316] кинетический метод определения малых количеств циркония в растворах. Солй цирконйя катализирую-Г реакцию окййления иодида перекисью водорода [c.161]

До 5 10-6% рц М0ЖНО определить кинетическим методом, основанным на ускорении разложения щелочных растворов перекиси водорода в прис " ствии следов железа, связанных в комплекс с триэтилен-тетрамином [18]. Таким же методом можно определить и примесь марганца. При определении до 1-10- % Мо и и/ используется катализируемая следами молибдена и вольфрама реакция окисления иодид-ионов перекисью водорода. Скорость реакции регистрируется амперометрически [19, 20]. [c.406]

Ацилирование аминов карбоновыми кислотами является по существу реакцией, обратной гидролизу амидов, и поэтому можно ожидать, что она будет проходить через тетраэдрический интермедиат, характерный для реакции гидролиза схема (И) (ср. разд. 9.9.3.1). Моравец и Отаки [31] предположили, что активными частицами являются амин и анион карбоновой кислоты, однако более вероятной представляется кинетически неразличимая атака аниона амина на свободную карбоновую кислоту. Применявщаяся ранее стандартная препаративная методика заключалась в нагревании эквимольной смеси кислоты и амина (т. е. алкил- или ариламмониевой соли кислоты) в присутствии или в отсутствие растворителя [32]. Однако использование таких катализаторов, как эфират трифторида бора [33], 2-галоген-1-метилпиридиний-иодид [34] и различные фосфорорганические соединения [35], позволило в последнее время получить хорошие выходы амидов в довольно мягких условиях, а в случае нереакционноспособных кислот устранило необходимость превращения этих кислот в галогенангидриды. [c.395]

В которой спиральные участки чередовались бы с вытянутыми секциями цепи причем вокруг последних могло бы происходить вращение, т. е. существовала бы произвольная змеевидная конфигурация. Такая йопфигурация была предложена [43], чтобы объяснить тот факт, что вязкость системы амилоза — иод — иодид калия в растворе не изменяется с изменением количества связанного иода. Гриффин с сотрудниками [37] установили, что эффективная кинетическая длина сегмента молекулы амилозы, найденная по результатам измерения вязкости и рассеяния света, согласуется с наличием спиральных петель в нейтральном растворе и их разрушением в-щелочи. Исходя из термодинамических свойств амилозы в водных растворах, Pao и Фостер [64] также предположили возможность некоторого спирального закручивания молбкул. Однако спектры поглощения показывают, что если такие спиральные элементы существуют, то они недостаточно хорошо сформированы, чтобы связать иод в отсутствие иона иода. [c.528]

Систематических исследований в этой области выполнено сравнительно немного. Кинетическими методами изучены фтор-силаны, тогда как хлориды, бромиды и иодиды обладают слишком высокой реакционной способностью. Последняя обычно падает в ряду RзSiI > Кз51Вг > Нз51С1 > в то время как ОК, СКз и Н — еще менее активные уходящие группы. Однако этот ряд не следует рассматривать как руководство для препаративных целей. Так, пространственно затрудненные алкилсиланы лучше получаются при реакции металлорганических нуклеофилов с фторсиланом, а не с хлорсиланом схема (29) [49] [c.79]

Комплексообразование иода с кислотами Льюиса не активирует его, как в случаях хлора и брома. Большинство методов электрофильного иодирования базируется - на генерировании электронодефицитной реакционноспособной формы иода ,. условно обозначаемой 1+ , хотя существовайие иод-катиона, как кинетически независимой частицы не установлено [582, 583]. Генерирование осуществляют отрывом от молекулы иода иодид-аниона катионом серебра или окислением иода [c.229]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающихся частиц. Это видно, например, из рис. 86, на котором представлены данные по электровосстановлению трехвалентных ионов марганца до двухвалентных. Однако такая простая- зависимо.сть наблюдается не всегда. В кинетических уравнениях, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. Один из таких примеров был приведен на стр. 385, где рассматривалось восстановление растворенного иода до иодида. В уравнения, описывающие кинетику электровосстанов-ления органических соединений, их объемная концентрация вхоД,ит обычно в дробной степени. [c.465]

В 1934 г. Кольтгоф и Сэндел опубликовали [60] кинетический метод определения 0,01—1 мкг иодида, основанный на его каталитическом действии на реакцию церий(IV) — мышьяк(III). После этого в течение нескольких лет длился инкубационный период, после которого кинетические и каталиметрические методы стали вновь интенсивно развиваться и в настоящее время заняли значительное место среди методов анализа следовых концентраций ионов. Что касается анализа иодидов, то каталиметрические методы особенно важны, так как способны обеспечить определение ультрамалых его концентраций в присутствии различных ионов. Высокая чувствительность метода позволяет проводить непосредственное определение иодида, минуя длительную стадию его предварительного концентрирования. [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология