Радикальные реакции полярные влияния

Приведенные до сих пор рассуждения часто недостаточны, чтобы в полной мере объяснить ход радикальных реакций. Прежде всего должны учитываться полярные влияния как на реакционную способность радикала, так и на относительные реакционные способности подвергаемых воздействию связей С—Н. [c.222]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

Первое приближение состоит в том, что радикалы считаются электрически нейтральными и, следовательно, щ подвержены полярным влияниям, существенным в случае ионных реакций. С этой точки зрения радикальные реакции должны были мало зависеть или совсем не зависеть от влияния растворителя и не зависеть от электронной природы реагирующих веществ. Иногда эта упрощенная точка зрения подтверждается, но Часто радикальные реакции заметно подвержены полярным влияниям. [c.19]

Однако многие радикальные реакции подвержены полярному влиянию другого рода, чем ионные реакции. Как можно было ожидать, полярное влияние обычно проявляется в реакциях соединений, обладающих различной электроотрицательностью. По-видимому, простейшим примером этого положения может служить тот факт, что наиболее предпочтительно рекомбинируют два радикала, отличающиеся по типу полярности. Если два различных радикала присутствуют в одной реакционной системе, возможны три различные комбинации реакций [c.20]

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя . Механизм реакции следующий [c.149]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

Третьим возможным направлением реакций двойных связей является уже упомянутая ранее термическая или полярная реакция, протекающая при относительно высоких температурах [147]. Подобные реакции были, например, особенно подробно изучены применительно к присоединению малеинового ангидрида к полиизо-прену. Они протекают под влиянием тепловой энергии и, насколько известно, не принадлежат ни к ионным, ни к радикальным реакциям. Механизм их основан на взаимном переходе электронов, как это следует из уравнения [c.99]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам, в зависимости, в первую очередь, от природы реагента, взаимодействующего с двойной связью, полярности растворителя, температуры и т.д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электро-фильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны). Электрофильные реагенты имеют 1) электронный пробел, поэтому ими могут быть а) катионы (карбокатионы) и б) вещества, с незаполненными электронными оболочками (кислоты Льюиса), или 2) реакционный центр с пониженной электронной плотностью. Простейший электрофильный реагент — протон. [c.58]

Поскольку большинство органических соединений фосфора полярно, их реакции обычно являются гетеролитическими радикальные реакции играют относительно небольшую роль в химии фосфорорганических соединений (см. гл. 9). Поэтому особенно важно представлять себе, как влияет строение нуклеофильного реагента на скорости реакций этих соединений и на характер продуктов. Даже в органической химии это влияние недостаточно изучено, несмотря на его важность для объяснения селективности реакции [1]. [c.112]

Как следует из табл. 4, характер влияния протонирования функциональной группы в мономере и радикале на Кр зависит от донорно-акцепторных характеристик заместителя. В случае донорного (МВП) и акцепторного (ММА) заместителей протонирование приводит соответственно к возрастанию или к уменьшению Кр. Эти эффекты находят объяснение в рамках представлений о полярных эффектах в радикальных реакциях [36] с учетом изменения поляризующего действия заместителя при про- [c.68]

Проведенное выше рассмотрение влияния КО на сополимеризацию показывает, что наблюдаемые эффекты (как дополнительное относительное обогащение сополимера звеньями мономера, образующего комплекс, так и появление сильной тенденций к чередованию звеньев) можно понять исходя из данных по влиянию образования комплексов мономера и радикала с модификатором на скорости соответствующих элементарных реакций сополимеризации. Последнюю тенденцию, в частности, удается объяснить, учитывая роль полярных эффектов и донорно-акцепторного взаимодействия в переходных состояниях реакций роста цепи сополимеризации. Однако может возникнуть вопрос, достаточно ли сделанных предположений для объяснения как образования в ряде систем сополимеров с практически регулярным чередованием мономерных -Звеньев, так и для объяснения всего комплекса кинетических закономерностей этих процессов, которые заметно отличаются от обычных свободно-радикальных реакций. Большая практическая важность и теоретический интерес этих процессов позволяют остановиться подробнее на реакциях чередующейся сополимеризации. [c.77]

Электронодонорные заместители, стабилизируя переходное состояние, увеличивают скорость процесса. Таким образом (в этом мы неоднократно будем убеждаться и в дальнейшем), полярные эффекты могут оказывать существенное влияние на скорость радикальных реакций. [c.447]

Известен ряд случаев образования чередующихся сополимеров при радикальной и анионной полимеризации, которые находят удовлетворительное объяснение с позиций классических представлений о механизме этих реакций. Так, например, тенденция к чередованию, наблюдаемая при радикальной сополимеризации полярных мономеров с олефинами в присутствии комплексообразователей, может быть объяснена исходя из особой роли полярного фактора, обусловленной повышенной нуклеофильностью двойных связей олефинов и повышенной электрофильностью полярных комплексно-связанных радикалов роста [71]. Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации любого мономера с 1,1-ди-фенилэтиленом под влиянием активных центров радикального [c.257]

Известно, что полярные факторы могут оказывать существенное влияние па скорость радикальных реакций [19]. При исследовании кинетики ингибированной полимеризации метилакрилата, Синицыной и Багдасарьяном [10] было найдено, что в случае мета- и пара-замещенных нитросоединений константы скорости ингибирования подчиняются правилу Гаммета, [c.33]

Полярность среды в подавляющем большинстве случаев не оказывает существенного влияния на радикальные процессы, и кислотно-основной катализ радикальных реакций является исключительно редким явлением в химии, но все же обычно предпочитают использовать неполярные растворители для максимального подавления возможных конкурентных реакций гетеролитического характера. Степень диссоциации двухатомных молекул на радикалы сильно зависит от температуры. В табл. 1.2 представлены степени диссоциации некоторых молекул при разных температурах. [c.16]

По сравнению с другими цепными реакциями радикальная полимеризация имеет значительные преимущества, которые заключаются, например, в простоте механизма, в возможности простого и точного наблюдения за процессом (дилатометрия) и в хорошей воспроизводимости. Кроме того, в противоположность другим цепным реакциям кинетическая цепь в данном случае как бы фиксируется в течение реакции. Измеряя степень полимеризации, мы можем получить еще один параметр, характеризующий процесс. Благодаря этому мы значительно лучше и точнее знаем отдельные элементарные процессы полимеризации, чем такие же процессы других цепных реакций. При использовании различных мономеров мы можем в широких пределах легко изменять электронную структуру, полярность и пространственную структуру радикалов — носителей цепи, а следовательно, все три фактора, определяющие реакционную способность. Поскольку под влиянием различных добавок изменяется как скорость, так и степень полимеризации, эта реакция может быть использована в качестве модельной для исследования теоретических и кинетических проблем теории реакционной способности, для установления связи между структурой молекул и их радикальной реакционной способностью, а также для изучения других вопросов радикальных реакций. [c.14]

Большинство радикальных реакций, для которых удалось четко установить влияние полярности растворителя на скорость, являются реакциями замещения, протекающими между [c.352]

Следует отметить, что случаи, когда удается отчетливо наблюдать влияние полярности среды на радикальные реакции, довольно редки. Часто наряду с качественным соблюдением уравнения Кирквуда наблюдается весьма существенное влияние специфической сольватации. Такое влияние наблюдается, например, при окислении этилового спирта в смеях его с бензолом [8], а также метилэтилкетона в смесях его с нитробензолом [12] и в ряде других реакций, которые мы в дальнейшем рассмотрим. Необходимо всегда иметь в виду возможность образования в результате соль- [c.356]

Поскольку в гомолитических реакциях принимают участие как свободные радикалы, так и нейтральные молекулы, вопрос о роли среды в таких процессах следует рассматривать, учитывая возможность сольватации тех и других частиц в растворе. Подобное рассмотрение позволяет довольно четко выяснить основные закономерности специфической сольватации в радикальных реакциях [7]. На реакционную способность радикалов в гомолитических реакциях оказывает влияние не только сольватация атома, несущего неспаренный электрон, но и взаимодействие других атомов и функциональных групп радикала с растворителем. Учитывая существенное влияние полярности структуры радикала на его реакционную способность [37], образование комплексов с водородной связью между молекулой растворителя и функциональной группой радикала, расположенной вдали от реакционного центра (например. [c.364]

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Напрнмер, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, тpeт- WqO , СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема п сольватации [c.572]

В ряду СРз, СНр2, СНзР, СНз постепенно уменьшается элек-трофильностъ радикалов, и в соответствии с этим увеличивается склонность присоединения по р-углеродному атому. Подобные тенденции наблюдались при присоединении хлор- и бром-метильных радикалов, радикалов (СНз)2Р , Нз -, (СРз)2 - и ряда других к фтористому винилу, 1,1-дифторэтилену и трифторэтилену. Это служит еще одним доводом в пользу важного влияния полярных эффектов в радикальных реакциях. [c.564]

Зависимость реакционной способности пероксирадикалов от строения можно рассматривать и в рамках представлений о влиянии полярных заместителей у бепзильного атома углерода. Известно [10, 11], ч1 о скорости многих радикальных реакций замещения хорошо коррелируются с -константами Брауна, когда заместители вводятся в молекулу. В нашем случае заместители вводятся в радикал. Тем не менее при сравнении величин 2ап-канстант заместителей в пероксирадикалах со значениями Д для реакций соответствующих пероксирадикалов с молекулами алкилароматических соединепий между ними наблюдается линейная зависимость с коэффициентом пропорциональности такого же порядка, как в случае корреляции между АР и ( . [c.52]

При сопоставлении логарифмов констант Л ингибиторов с константами а Гамметта [13] заместителей обнаружена хорошая линейная корреляция (рис. 4), позволяюш ая говорить о том, что скорость радикальных реакций отрыва водорода от ОН-группы в феноле пероксирадикалом зависит от влияния полярности заместителя, а это является следствием разной электронной плотности в реакционном центре фенола — гидроксильной группе [17]. Для незамещенных диоксибензолов рассчитана электронная плотность на атоме кислорода м — 0,087, о — 0,078, п — 0,075) [16] и установлено, что она уменьшается в ряду л- > о- > п-. Эти данные находятся в согласии с экспериментальными данньгаи по ингибирующей способности диоксибензолов. [c.243]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Хьюз и Иногольд высказали и общие качественные соображения о влиянии растворителя на протекание химических реакций. Переходное состояние обладает большим или меньшим зарядом или иначе распределенным, чем в исходных реагентах, и поэтому сольватация реагентов и промежуточных соединений в полярных растворителях не одинакова. Таким образом, полярный растворитель (и чем его полярность больше, тем в большей степени) влияет на свободную энергию активации реакции. Эти представления Хьюза и Ингольда выдержали испытание временем, хотя были найдены основания и для возражения. Так, строго следуя точке зрения Хьюза и Ингольда, следовало бы считать, что полярность растворителя не должна влиять на энергию активации электронейтральных реакций (типа диенового синтеза или радикальных реакций), в которых не происходит перемещения заряда на пути от исходных реагентов к переходному состоянию. В действительности же она влияет. [c.156]

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме тилциклогексилмеркур бромидов с бромом в четыреххлористом углероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях доминирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганическото соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положительного брома из каждого изомера преимущественно получался продукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воздуха в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению степени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже цггс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте- пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пиридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реакции, может быть комплекс (пиридин Вгг), продукт его диссоциации (пиридин Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами nJ) его функцией как ловушки радикалов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбанионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного [c.37]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам в зависимости в первую очередь от природы реагента, взаимодействующего с двойной свяеью, полярности растворителя, температуры и т. д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электрофильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны. [c.57]

Увеличение активности при радикальных реакциях в результате полярных влияни объясняют тем, что взаимодействие электроноакцепторного радикала с электронодонорным мономером или электронодонорного радикала с электроноакцепторным мопо. е-рол1 приводит к уменьшению энергии активации реакции радикал — мономер. Наблюдаемое обычно отсутствие влияния растворителя на константы сополимеризацип при радикальном процессе указывает на то, что полярное взаимодействие радикала с мономером происходит не в основном состоянии, как предполагал Прайс [42], а в переходном состоянии, когда расстояния между реагирующидп атомами очень близки к действительным длинам связей, так что растворитель отсутствует в переходном состоянии. (Однако полученные недавно данные [43] показывают, что значения и Г2 несколько изменяются в зависимости от полярности растворителя.) [c.367]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Полимеры с реакционноспособными кремнийсодержащими группами. Другим направлением исследований кремнийсодержащих полимеров является синтез и изучение свойств сополимеров различных непредельных кремнийорганических соединений со стиролом и метилметакрилатом [11]. Изучена активность випильных соединений кремния в реакциях радикальной сополимеризации и влияние силильных групп на реакционную способность кратной связи. Выявлены некоторые закономерности образования сополимеров в зависимости от условий реакции, определены константы активности при сополимеризации метилметакриалата и непредельных органосиланов, а также вычислены факторы активности и полярность последних, Полученные данные свидетельствуют о том, что кремпий-олефины обладают повышенной способностью к полимеризации по сравнению с их органическими аналогами. Замена электро-нодонорных метильных радикалов у атома кремния на электроноакцепторные заместители (С1) или группы, способные к р — -сопряжению (СвНа), приводит к некоторому увеличению реакционной способности кратной связи кремнийолефина. [c.284]

Полярный эффект мета- и пара-СРз-групп четко проявляется в радикальной реакции 1,2-диарилтетраметилдисиланов с 1,2-дибромэтаном под влиянием УФ-облучения или перекиси бензола [20] [c.130]

Диолефины, не имеющие сопряженных двойных связей и активирующих полярных групп, обычно не сопо-лимеризуются в сколько-нибудь заметной степени. В системах, содержащих способные к полимеризации группы, они действуют как разбавители, а иногда даже являются эффективными ингибиторами полимеризации (в тех случаях, когда непредельные группировки расположены таким образом, что имеется возможность образования активной метиленовой группы), протекающей под влиянием свободных радикалов. К числу таких диолефинов относятся циклопентадиен, дивинилметан и другие вещества, молекулы которых построены аналогичным образом. Циклогексадиен-1, 4 и инден также являются ингибиторами свободно-радикальных реакций. Следует отметить, что подобные молекулы могут полимеризоваться по ионному механизму. [c.110]

При действии нуклеофильных агентов или под влиянием полярной среды, ионов оксония и т. д. поляризация связи С—00 может быть усилена вплоть до ее полного разрыва. Так, при переходе от раствора озонида в нонане (е = 2,0) к диметилацетамиду (е = 37,9) энергия активации разложения уменьшается с 35,2 до 13 ккал1молъ 29]. Этим объясняется способность озонидов реагировать как с основаниями (NaOH), так и с продуктами кислого характера (NHaOH-H l). Некоторые детали взаимодействия солей железа и аминов с озонидами были уже описаны выше. По-видимому, во всех радикальных реакциях первой стадией является атака связи О—О реагентом. [c.136]

Интересно, что при переходе к реакциям с изопропилбензолом, озрастание стерических препятствий вызывает уменьшение кон-танты реакций р радикального хлорирования и бромирования, Чевидно, как следствие уменьшения роли полярного влияния за-гестителей [12]. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология