Система уравнений, определяющих величины коэффициентов равновесия

Следствие первого закона Коновалова (иногда это положение называют третьим законом Коновалова) утверждает симбатность в изменениях состава раствора и пара в бинарных системах. Следовательно, в бинарных системах кривые Ух = I (х ) не могут иметь экстремумов. Определенную информацию могут дать сопоставления характеристик фазового равновесия с другими термодинамическими свойствами системы, которые определяют в независимом эксперименте. Так, законы (правила) Вревского позволяют связать направление изменений состава пара при изменении температуры и давления и направление смещения состава азеотропной смеси с величинами теплот испарения компонентов. Для оценки согласованности данных разного характера могут служить уравнения, которые связывают температурную зависимость давления пара с теплотами испарения веществ, температурную зависимость коэффициентов активности с теплотами смешения н т. п. [c.125]

Приведенные выше уравнения показывают, как по изотермам кажущейся адсорбции можно вычислить истинную адсорбцию, состав адсорбированной фазы и коэффициент разделения, если известна величина норового объема. Другим способом получения этих величин является метод адсорбции непосредственно из паровой фазы, В этом методе адсорбент помещается в паровую фазу над бинарным раствором известного состава, а затем по разностям количеств и концентрации исходного и полученного растворов определяется общая адсорбция каждого компонента. Поскольку все три фазы — жидкая, паровая и адсорбированная — находятся. в равновесии, состав адсорбированной фазы должен быть тем же, что и при непосредственном контакте с жидкостью. Впервые этот метод был применен в 1913 г. Вильямсом к системе уксусная кислота — вода — древесный уголь [49], однако до настоящего времени он мало использовался. Вильямс вывел также уравнение для расчета изотермы истинной адсорбции, которое хотя и отличается по форме, но все же эквивалентно уравнению (6). [c.140]

Общий метод, которым следует предпочтительно пользоваться при расчете равновесия, заключается в следующем. Определяют величины коэффициентов активности в трех бинарных системах А—В, А—С и В—С), применяя для получения большего числа исходных данных интегральные формы уравнения Гиббса — Дюгема для бинарных систем. При помощи интегральных форм уравнений Гиббса — Дюгема для тройных систем рассчитывают значения коэффициентов активности и активностей в тройных системах. Далее определяют равновесные составы жидких фаз, исходя из условия, что активности всех трех компонентов в каждой фазе одинаковы. [c.110]

Наиболее надежно определяется стадия, лимитирующая скорость массопереноса при адсорбции растворенных веществ методом [176], позволяющим также находить для внешнедиффузионной стадии значение коэффициента внешнего массопереноса. Решение системы уравнений, описывающих внешнедиффузионную кинетику поглощения растворенных веществ, изотерма адсорбции которых имеет слабовыпуклую форму (широко распространенный случай в технике адсорбционной очистки промышленных сточных вод), позволило получить уравнение, связывающее относительное приближение адсорбции к равновесию o//ap = Y и безразмерную величину Т, пропорциональную времени протекания процесса t . [c.195]

После подстановки (1.156), (1.155) и (1.153) в (1.149) получим систему трех уравнений с тремя неизвестными — производными от коэффициента равновесия и коэффициентов распределения по температуре. Сомножители при неизвестных содержат изотермо-изобарические характеристики фазы ионита, которые определены, если имеются данные о зависимости величин Р от состава ионита. Способ расчета величин Р обсуждался ранее (см. стр. 30). Свободные члены системы также могут быть найдены из результатов независимых опытов (калориметрически). [c.47]

Для характеристики комплексов и ассоциатов необходимо знать их состав, структуру, а также энергии химических связей между частицами, образующими комплекс или ассоциат. Когда состав и структура комплексов и ассоциатов установлены, требуется найти их концентрации. Если концентрации всех комплексов, ассоциатов и мономерных частиц в жидкой фазе известны, то в рамках понятий об ассоциатах и комплексах строение жидкости выяснено. Определив концентрации мономерных молекул, ассоциатов и комплексов и, если возможно, отыскав их коэффициенты активности, вычисляют константы химического равновесия для реакций ассоциации и комплексообразования, протекающих в жидкости. Если эти константы найдены при ряде температур и постоянстве давления или объема системы, то с помощью уравнений изобары или изохоры химической реакции определяется изменение энтальпии АЯ или внутренней энергии А / жидкости, связанное с ассоциацией или комнлексообразованием. А величины АЯ и А позволяют судить о тех изменениях энергии жидкости, которые происходят при образовании или разрущении соответствующих химических связей, в частности водородных связей. [c.103]

Предлагается методика двухфазного титрования для изучения равновесий ион металла — хелат. Выведены. уравнения, устанавливающие связь между кажущейся средней константой устойчивости в двухфазной системе, средней константой устойчивости в водной фазе и коэффициентом распределения молекулярной формы. Этим методом с хорошим приближением определяются величины pH 50 -ной экстракции. Обсуждается величина ошибки, обусловленной упрощенным теоретическим рассмотрением, и на примере экстракции радиохимических количеств Еа-140 показано, что предсказанные значения хорошо совпадают с экспериментальными данными. [c.79]

Определение зависимости коэффициентов массоотдачи, так же как и коэффициентов массопередачи, от интенсивности перемешивания фаз (энергии, затрачиваемой для этого), формы и размеров капель является существенной задачей, которой в литературе уделяют большое внимание [5, 7]. Например в работе [7] приведены результаты сравнения экспериментально определенных коэффициентов массопередачи, в частности для систем вода — уксусная кислота — бензол и вода — пропионовая кислота — четыреххлористый углерод, из капель различного размера. Авторы отмечают, что во многих случаях экспериментальные значения не совпадают с вычисленными по предлагаемым уравнениям. Однако в рассматриваемых системах коэффициент распределения является переменной величиной. В работе для каждой системы указывается только один коэффициент распределения, вероятно, соответствующий равновесию при выбранных концентрациях, но не показано его изменение в процессе массопередачи (при изменении концентрации в каждой фазе). Этот коэффициент нельзя использовать для определения движущей силы в любой момент массопередачи. Поэтому более удивительно совпадение экспериментальных и вычисленных значений, если принять, что при переменном коэффициенте распределения переменным является коэффициент массопередачи. Кроме того, в уравнения для коэффициентов массопередачи в некоторых случаях входят коэффициенты диффузии. Очевидно, что при массопередаче с химической реакцией в фазе, для которой определяется коэффициент диффузии, последний при использовании аналитических концентраций будет переменной величиной, так как меняются относительные количества разных молекулярных форм (разных соединений) диффундирующего вещества, коэффи- [c.43]

Величина скачка титрования определяется константой равновесия реакции, концентрациями реагирующих веществ (обычно скачок тем больше, чем больше концентрация), температурой, природой титруемого вещества и титранта (их константами диссоциации или устойчивости, значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, растворимостью), присутствием в системе посторонних веществ и т. п. Знание пределов скачка титрования может существенно помочь в выборе условий проведения реакции и концентрации титранта. Величина скачка титрования должна быть достаточно большой. Увеличить ее можно введением в систему веществ, реагирующих с компонентами, которые определяют свойства системы. Таким путем можно осуществить реакции, не протекающие в обычных условиях. Численное значение свойства в точке эквивалентности необходимо знать для того, чтобы оценить погрешность анализа. Положение точки эквивалентности по отношению к началу и концу скачка титрования зависит от стехиометрического соотношения реагирующих компонентов. Если в уравнении реакции между А и В стехиометрические коэффициенты равны, то точка эквивалентности будет находиться посередине скачка титрования, в противном случае она будет смещена в ту или иную сторону. [c.152]

Уравнение (2-132) описывает материальный баланс п-й ступени разделения. Уравнение (2-133) определяет коэффициент разделения а и показывает величину относительных концентраций компонента и десорбента на ступени в условиях равновесия. Уравнения (2-134), (2-135) отражают равенство единице суммы концентраций компонента и десорбента в адсорбированной и неадсорбированной фазах. Если а = 1, то решение системы уравнений (2-132)—(2-135) относительно Хк и У примет вид [c.85]

Расчет температуры подогрева жидкости Т и состава равновесных фаз X ж у оформлен в виде процедуры РЕЕВ. Формальными параметрами процедуры являются N — число компонентов системы Р и ХЕ — количество и состав исходной смеси УЕ — количество паровой фазы X, V, Т — выходные параметры — состав пара, состав жидкости и температура значения величин Р, УР и массива ХЕ задаются в исходной информации. В процедуре используются также глобальные переменные, которые необходимо задавать А, А2, А >, А — массивы коэффициентов уравнения для расчета констант фазового равновесия, ЕР8 — точность расчета температуры Т — начальное значение температуры. Коэффициенты Л1, А2, ЛЗ, Л4 для каждого компонента определяются по экспериментальным данным Р — Тс использованием программы метода наименьших квадратов (стр. 338). [c.199]

Выбор разделяющих агентов с помощью данных о равновесии между жидкостью и паром заключается в сравнении на основании этих данных величины отклонений от закона Рауля в бинарных системах, образованных предполагаемым разделяющим агентом и каждым компонентом заданной смеси. По уравнениям (58) или (62) с помощью данных о равновесии можно рассчитать коэффициенты активности или их отношение, что дает возможность определить значения функций Ф для бинарных систем. Далее по уравнению (121) можно рассчитать среднее увеличение коэффициента относительной летучести, вызываемое прибавлением рассматриваемого вещества. Таким образом, по данным о равновесии между жидкостью и паром можно дать не только качественную, но и количественную оценку эффективности предполагаемого разделяющего аген га. [c.46]

Системы с взаимно несмешивающимися растворителями. Часто из-за недостатка данных о тройном равновесии или для упрощения расчетов делают допущение, что взаимная растворимость ограниченно смешивающихся растворителей не влияет на активность распределяемого вещества. Так, если требуется рассчитать распределение этанола между бензолом и водой, можно пренебречь взаимной растворимостью воды и бензола и ее влиянием на активность этанола. В таких случаях коэффициенты активности распределяемого вещества С в бинарных растворах АС и ВС можно определить при помощи сравнительно малого числа опытных данных, используя уравнения для коэффициентов активности в бинарных системах. После расчета активностей равновесные величины Хса и Хсв определяют, исходя из условия равенства 23 активностей компонента С. Применимость такого способа расчета тщательно анализировалась и было показано, что в тех случаях, когда взаимная растворимость компонентов А п В очень мала, можно ожидать сравнительно хороших результатов при низких концентрациях распределяемого вещества С. В случае же заметной взаимной растворимости растворителей можно получить только качественные данные о направлении распределения. [c.118]

Третий случай, в реакциях этого типа водородные ионы оказывают на еЛ косвенное влияние в результате изменения растворимости компонентов системы при подкислении или подщелачивании раствора. В качестве примера можно рассмотреть равновесие в системе Fe + — Fe . Допустим, что одновременно имеется 0,1 н. раствор Fe + и Ре + железа. Величина еЛ определяется уравнением (при условии, что коэффициенты активности близки к единице) [c.313]

В. Т. Жаров и А. Г. Морачевский, указывая на некоторые недостатки метода Редлиха и Кистера, предлагают новый вариант метода термодинамической проверки экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах. Сущность метода состоит в том, что качество данных определяется путем сопоставления величин логарифмов коэффициентов активности, найденных непосредственно по экспериментальным данным и рассчитанных интегрированием уравнения Гиббса—Дюгема. Авторы указывают, что этот метод позволяет не только установить наличие систематических ошибок в данных, но и определить их характер и оценить величину (см. ЖПХ 36, 2232, 2397 (1963) и 37, 604 (1964)]. [c.87]

Действительно, знание величин у1 позволяет определить характеристики равновесия жидкость — пар в данной системе при малых содержаниях компонента 1, позволяет оценить степень неидеальности системы и область выполнения закона Генри. Из данных о у просто определить коэффициент распределения компонента 1 между жидкой и паровой фазами (что важно для хроматографии), коэффициент распределения компонента / между двумя несмешивающимися растворителями. Значения для разных веществ в одном растворителе позволяют судить о селективности растворителя по отношению к этому ряду веществ и оценить экстракционные качества растворителя. Наконец, значения у просто связаны с параметрами корреляционных уравнений, широко применяемых в настоящее время для целей описания и расчета равновесий жидкость — пар в бинарных и многокомпонентных системах. Следовательно, если данные о 7 известны, или же если их просто определить экспериментально, то это открывает хорошие возможности для расчета равновесия жидкость — пар при всех концентрациях системы. На основании температурной зависимости предельных значений коэффициентов активности могут быть вычислены энтальпийные и энтропийные характеристики разбавленного раствора. [c.6]

Величина р рассчитывается через химические потенциалы компонентов для определенных концентраций (активностей) этих веществ. Ее можно отнести к процессу, протекающему с участием конечного количества веществ в системе бесконечно больших размеров при постоянстве концентраций всех веществ. Для гетерогенных систем уравнение (2. 1) описывает перенос компонентов смеси из одной фазы в другую. В этих условиях коэффициенты и для каждого из компонентов равны, и условие равновесия системы определяются равенством химических потенциалов всех компонентов в сосуществующих фазах [c.169]

Между этими двумя моделями имеется существенное различие. Физическая система изолирована, поэтому ее равндвесие и значение Хравн определяются однозначно. Элемент процесса в экономической модели не изолирован , так как в общей системе материального производства он занимает свое, строго определенное место. Стремление к местному оптимуму влияет на всю систему производства, а ее реакция оказывает обратное действие на испытуемый элемент процесса. Это обратное действие приводит к изменению величины экономического коэффициента уравнения (15-12), а затем оказывает влияние на условия экономического равновесия (15-21). Таким образом, появляется сдвиг равновесия, в результате чего движущая сила восстанавливается. [c.321]

В литературе описано много конструкций таких приборов. Схема одного из них приведена на рис. 9. Пар, образующийся при кипении в емкости (кубе) А, поднимается во внутренней трубке 5 и конденсируется в холодильнике Сл, конденсат стекает в приемник В, откуда его избыток поступает в куб Л. Температура стенок трубки с помощью внешнего нагревателя 7 поддерживается при температуре кипения жидкости во избежание частичной конденсации пара на стенках трубки и связанного с этим дополнительного разделения компонентов смеси. В течение опыта нижний конец трубки 5 остается частично погруженным в кипящую жидкость, в результате чего пар из паровой рубашки не попадает в холодильник С , а поступает в холодиль-1ШК Сп, где конденсируется конденсат поступает в куб А. Таким образом, в приборе имеет место циркуляция жидкости, отсюда и лазвание метода. Через некоторое время собранный в приемнике дистиллят практически будет иметь состав, отвечающий составу пара, равновесного с жидкостью в кубе А. На основании результатов анализа проб жидкости из приемника В и куба А по уравнению (11.4) или (П.5) нетрудно найти а. Циркуляционный метод дает хорошие результаты, когда величина а исследуемой системы не очень велика. Отмеченное ограничение обусловлено тем, что в процессе циркуляции парожидкостной смеси сосуществующие фазы не находятся в термодинамическом равновесии. При этом особенно заметно составы фаз отличаются от равновесных в системе с большими значениями а вследствие повышенного испарения низкокипящего компонента. Поэтому для определения коэффициента разделения в таких системах целесообразно использовать метод статического уравновешивания фаз. Циркуляционный метод приводит к неточным результатам и тогда, когда коэффициент разделения мало отличается от единицы, поскольку при этом трудно с удовлетворительной точностью определить различие в составах фаз, даже если в распоряжении имеется достаточно чувствительный метод анализа. В этом случае лучше воспользоваться методом релеевской дистилляции. [c.45]

Во втором отделении колонны, расположенном между первой и второй тарелками, определение элементов ректификации ведется следующим образом. По составу паров, поднимающихся с первой тарелки, и по их температуре tx определяются упругости Ру и Ра углеводородных компонентов системы, рассчитывается коэффициент обогащения и по уравнению равновесия (IX. 43) вычисляется состав равновесной этим парам флегмы 1, стекающей с первой тарелкн на вторую. Дальнейший расчет ведется методом постепенного приближения. Удобнее всего принимать значение относительного веса Оа/Д паров, поднимающихся во втором межтарелочном отделении, и последующим расчетом подтверждать его правильность. Итак, пусть принято значение веса Оа/ - Тогда состав Уа этих паров, поднимающихся со второй тарелки, определится по уравнению концентраций (IX. 41) с подстановкой в него величин, относящихся ко второму отделению колонны [c.410]

Автором совместно с В. М. Софроновым был предложен [153] графо-аналитический метод расчета фазового равновесия в трехкомпонентных системах по данным для бинарных систем, основанный на использовании уравнения (V-78). Легко видеть, что отношение коэффициентов активности двух компонентов является функцией относительного содержания в тройном растворе этих компонентов, а также концентрации третьего компонента. Если == onst, то значение Ig (71/72) зависит только от относительной концентрации комнонентов 1 и 2 (ж и Жз = i—x . Это обстоятельство является следствием различия взаимодействия однородных и разнородных молекул компонентов 1 и 2. Чем меньше это различие, тем меньше величина Ig (71/72) зависит от х[. Для системы с любой степенью неидеальности при > 1 Ig (71/72) стремится к некоторой постоянной величине, не зависящей от х[. Физический смысл этого положения заключается в том, что по мере увеличения х уменьшается влияние межмолекулярного взаимодействия компонентов 1 и 2 на их поведение в тройном растворе. С увеличением х величина (Ф д—Ф2з)/(1—а з) непрерывно изменяется и приобретает некоторое предельное значение при Хз — 1, которое выражает максимально возможное изменение отношения коэффициентов активности первого и второго компонентов под действием третьего. Это предельное значение величины (Ф13—Ф2з)/(1—Хз) может быть определено графической экстраполяцией. [c.347]

Следует отметить, что величины сС не могут быть непосредственно определены из уравнений 1УП.4.7). Для нахождения времен релаксации изучают поведение некоторой внешней переменной 7 как функции состояния системы 2=2(Х, У,при изменении X И- У-Г.Мейкснер (см. в /1/) показал, что в окрестности состояния термодинамического равновесия при гармонических колебаниях внешних переменных эффективный коэффициент динамического уравнения состояния можно записать следующим образом [c.119]

Отсюда ясно, почему имеет одно только значение для такой системы любая неидеальность, проявляющаяся в обмене, формально учитывается коэффициентами активности Тдд и Метод определения Ка и других величин заключается в следующем. Положение равновесия определяется экспериментально в широкой области относительных концентраций АХ и ВХ, которым соответствуют определенные значения отношения [АвкИА ак]. Вторые скобки в уравнении (15) для фазы раствора вычисляются как обычно. Затем величина [c.131]

Относительно зависимости константы равновесия от напряженности электрического поля , описываемой типичным уравнением Вант Гоффа, т.е. 51пК/5 =ДЛ1/ЛТ (которое дает нелинейную зависимость 1пК и для обычного случая, когда АМ пропорционально ), сильные статические поля модулировали переменным полем низкой амплитуды, чтобы наблюдать конечные сдвиги от положения равновесия. Избыточные диэлектрические потери, т.е. разность потерь в присутствии сильного поля и без него, являются экспериментально определяемой величиной. Из характеристических частот и соответствующих амплитудных коэффициентов были определены времена химической релаксации и физические параметры реакционной химической системы [14]. Результаты вновь подтвердили кооперативную природ образования мицелл в системах АОТ/цикло-гексан, как видно из рис. 11.5, где амплитудные коэффициенты ориентационных и химических релаксационных процессов построены в зависимости от концентрации АОТ по массе. Наиболее характерные результаты приведены на рис. 11.6. Он представляет собой график зависимости характеристических частот от концентрации АОТ, Такое кинетическое поведение с уменьшением времен релак- [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология