Полиэфиры механизм образования

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Полициклизация представляет собой новый тип реакции, приводящий к образованию нолимеров циклолинейной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму -и относится к поликонденсационным превращениям, однако ее механизм имеет большое своеобразие. Мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему превращений, которые протекают в две стадии. На первом этапе — это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов я т. п. соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот этап представляет собой неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.131]

Были исследованы [75] структурные превращения в растворах олигомеров и полимеров вблизи поверхности твердых тел, применяющихся в качестве подложек и наполнителей в полимерных покрытиях. Оказалось, что уже в растворах пленкообразующих до начала процесса формирования покрытий, связанного с полимеризацией пленкообразующего непосредственно на подложке, удалением растворителей или совместным действием обоих факторов, вблизи твердой поверхности возникают упорядоченные, напряженные структуры, обнаруживающие двойное лучепреломление. Размер этих структур уменьшается с увеличением степени разветвленности молекул полимера, уменьшением прочности адгезионного взаимодействия, диаметра частиц вводимой твердой фазы и увеличением их числа. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, полученные для покрытий, сформированных из растворов ненасыщенных полиэфиров, эпоксидных и алкидных смол, полистирола, нитрата целлюлозы и других пленкообразующих [19, 76— 78]. Так, например, ориентированные структуры образуются в растворах указанных пленкообразующих около частиц кварцевого песка с удельной поверхностью 1 м /г. Формируясь в жидкой фазе, они сохраняются при последующем отверждении покрытий в различных условиях. Для выяснения механизма образования упо- [c.39]

Приведены результаты исследования процессов образования металлополимеров свинца на основе смесей полиэфира пентаэритрита и абиетиновой кислоты (ФКП) и эпоксидно-диа-новой смолы ЭД-5. Методами ИК-спектроскопии и дифференциального термического анализа исследован механизм образования этих металлополимеров. Получены покрытия на их основе. Изучены физико-химические и антикоррозионные свойства металлополимерных грунтов и покрытий. [c.221]

Основным продуктом радиационного окисления н-масляного альдегида в растворе н-гептана [218] является н-масляная кислота. Образуются также альдегиды, кислоты и спирты с меньшей длиной цепи, чем исходный альдегид. Скорость образования кислот пропорциональна концентрации сходного альдегида при его содержании (2—3) 10 моль, как и при фотохимическом окислении альдегидов [15, 31]. Механизм образования кислот при фотохимическом и радиационном окислении н-масляного альдегида одинаков, хотя первичные стадии зарождения радикалов различны. В отсутствие кислорода радиолиз альдегида приводит к образованию полиэфира. [c.155]

Поликоиденсация протекает аналогично процессу омыления полиэфиров и щелочного гидролиза амидов. Аддукт, образующийся на первой стадии, стабилизируется за счет отщепления фенола. В пользу такого механизма образования полибензимидазолов могут служить и данные о деструкции полимера [23]. [c.851]

При изучении механизма образования полиэфиров было принято, что в ходе реакции скорость этерификации [c.69]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Задание. Написать реакцию образования полиэфира и объяснить ее механизм, проанализировать ход зависимости степени превращения от времени реакции, оценить энергию активации реакции. [c.49]

Диэпоксиды сопряженных диенов полимеризуются с образованием сшитых полимеров. Так, моноокись дивинила (III, т = 0) полимеризуется, в основном, с образованием твердого сшитого полиэфира. Полимеризация диэпоксидов несопряженных диенов приводит, напротив, к растворимым полимерам с циклами в основной цепи. Рост цепи происходит по меж- и внутримолекулярному механизмам, причем возможность циклизации определяется термодинамич. причинами, а структура образующихся циклов — конкуренцией путей раскрытия второй эпоксигруппы атакой на а- или р-углерод [c.210]

В главе I было приведено большое число различных поликонденсационных продуктов. Механизм их образования может быть рассмотрен иа немногих характерных примерах, которые мы подвергнем детальному разбору на полиэфирах, полиамидах и фенольно-альдегидных смолах. [c.476]

Установлено, что комплексы трехфтористого бора и галогенидов металлов с полиэфирами многоатомных спиртов могут быть использованы в качестве отверждающих агентов для эпоксидных смол [62, 63]. Эфирный атом кислорода способен образовывать слабые комплексы с трехфтористым бором. При наличии эпоксидных групп при комнатной тем пературе ВГз образует комплексы с эфирным атомом кислорода эпо ксидного цикла, что вызывает отверждение при низких температурах Многоатомные спирты, используемые для образования комплексов с трех-фтористым бором, выполняют двойную функцию, с одной стороны, они способствуют равномерному распределению катализатора в реакционной смеси, с другой — участвуют в реакциях отверждения. Механизм отверждения в этом случае может быть представлен следующей схемой [c.345]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Основные научные исследования посвящены химии волокнообразующих полимеров, в частности высокомолекулярных соединений на основе полиамида-6 (дедерона). Осуществил серию диеновых синтезов на основе пиридина и ацети-лендикарбоновых кислот. Установил условия и механизм образования вискозных суиеркордов и вискозного шелка. Руководил работами по созданию методов получения новых акриловых волокон и по подбору катализаторов для непрерывного производства полиэфиров. Участвовал в создании и совершенствовании технологии производства волокон на основе полиамида-6 с начала исследований (1939) и до завершения технологического проекта (1953). Разрабатывал способы текстурирования вискозных волокон. [c.239]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

В случае применения для синтеза полиэфиров исходных веществ с функциональностью большей двух, возможно образование не только линейных, но разветвленных и трехмерных полиэфирных молекул. Мелвилль [66] обобщил данные о механизме образования разветвленных и трехмерных полимерных молекул при поликонденсации многоатомных спиртов с поли-карбоновыми кислотами. [c.11]

При использовании ароматических оксисоединений [1433— 1452] получаются эпоксисмолы, обладающие рядом ценных качеств. В некоторых работах в качестве многоатомного спирта для синтеза эпоксисмол был рекомендован дифенилолпропан [1433—1441]. Катализаторами этой реакции являются щелочи [1436, 1438, 1441]. Бринг [1438] исследовал механизм образования эпоксисмол. Оказалось, что первичным продуктом реакции дифенилолпропана с эпихлоргидрином являются моно- и бис-дихлоргидриновые эфиры дифенилолпропана. Присутствующая щелочь, с одной стороны, катализирует процесс, с другой — сама взаимодействует с образовавшимися эфирами, приводя к образованию эпоксидных групп в результате вторичных реакций. Описано получение эпоксидных смол взаимодействием дифенола с избытком хлоргидрина (эпихлоргидрин и дихлоргидрин) в присутствии щелочей [1442, 1443]. Простые полиэфиры получаются при взаимодействии эфиров полихлоргидринов с много- [c.45]

Как мы уже отмечали (см. стр. 109), в реакциях линейной ноликонденсации по целому ряду причин (но главным образом из-за трудностей экспериментального исследования механизма процесса) изучение структурнокинетических закономерностей началось позже, чем во многих других областях органической химии. Однако в середине 50-х годов в ряде работ были получены экспериментальные результаты, указывающие на влияние строения молекул на скорости их реакций поликонденсации. Так, в 1955 г. X. Батцер и X. Ланг [318] при изучении механизмов образования линейных алифатических полиэфиров обнаружили, что в зависимости от природы дикарбоновой кислоты продолжительность ее каталитической реакции с гександиолом (катализатор — га-толуол-сульфокислота) в толуоле заметно изменяется (табл. 12). [c.130]

В классической теории не учитываются также особенности механизма адсорбции макромолекул на поверхности раздела. Киллман и Экарт [103] на основе данных калориметрических измерений пришли к выводу, что лишь на незначительной площади плоской поверхности кремнезема происходит адсорбция полиоксиэтилена из разбавленных растворов. Кроме того, обнаружена [89] большая степень занятости поверхности подложки (кремнезема) при адсорбции полиэфира вследствие образования прочных водородных связей. Возникающие пространственные затруднения заставляют участки цепей из СН -звеньев складываться в пят ли над поверхностью [c.65]

Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15]

Из этих цифр следует, что образование полимерных пленок предпочтительнее идет по механизму I. Это совпадает с представлениями о механизме образования полимеров трения. Более того, в случае I количество пленки увеличивается с ростом нагрузки. Малое и сравнительно постоянное количество нленки в случае II может объясняться адсорбцией (например, монослоя) или неполным удалением метанола из следа трения после полимеризации. В любом случае полученные результаты, по мнению Фьюри, подтверждают образование полимерных пленок. В литературе нет сведений о применении рассмотренных в работе [70] моно- и полиэфиров в качестве трибополимеробразующих противоизносных присадок к маслам и топливам. [c.122]

На механизме элементарного акта при межфазном нолиамидировании и полиэтерификации, как и на отдельных аспектах механизма образования этим методом полимерных молекул полиамидов, смешанных нолиамидов и полиэфиров, полиамидоарилатов, мы останавливаться не будем в данном разделе, так как они уже были рассмотрены нами выше. [c.480]

В случае же нолучения полиэфиров [193, 198] при избытке одного из компонентов образуются полимеры с меныиим молекулярным весом. На рис. 64 приведепы данные, полученные Коршаком, Виноградовой и Лебедевой [198]. Как видно, максимальный молекулярный вес достигается при эквивалентном соотношении исходных веществ. Избыток одного из них значительно снижает молекулярный вес. Такое различное влияние избьгтка исходных компонентов реакции на величину молекулярного веса, очевидно, связано с природой реагируюхцих веществ, а также с механизмом образования этих высокомолекулярных соединений. [c.136]

Известны и подробно описаны [93, 94] такие классы гетероцепных серусодержащих полимеров, как полисульфоны, полисульфиды, полиэфиры, полиамиды и др. В последнее время появились обзоры [4, 5], в которых подробно рассмотрены механизм образования иолисульфонов, условия сополимеризации двуокиси серы с различными олефинами [95—105], применяемые инициаторы [95, 99, 102—105], а также радиохимическое [95, 97, 100] и фотохимическое [98, 101, 106] инициирование и т. п. Рассмотрены свойства иолисульфонов и результаты их исследования методом инфракрасной спектроскопии и другими физическими методами [98, 101—103, 105—108]. Показаны возможные области использования иолисульфонов и методы их стабилизации [96, 99]. [c.183]

Структура молекулы и температура плавления (между 100— 140 С) говорят об их растворимости в ароматических углеводородах и уайт-спирите [2, 3]. Для модификации канифоли часто исиользуют низкомолекулярные алкилфенольные смолы, которые активно взаимодействуют с маслами. Эти смолы способствуют пре-вращеиию кислот, содержащихся в канифоли, в полиэфир поли-карбоновой кислоты либо через образование хроманового кольца (см. разд. 3.3.5 и 17.1), либо, что более вероятно, через алкилиро-вание, чему благоприятствует кислотность среды и наличие карбоксильной груины. Фенольную смолу добавляют к раснлавленной канифоли ири ПО—140°С в этих условиях смола должна легко растворяться, потому что в противном случае может произойти самоконденсация резола. Затем температуру повьпнают примерно до 250 °С и добавляют в систему глицерин илн иентаэритрит с целью образования сложных эфиров и повышения молекулярной массы смолы. Прн температуре выше 250 °С начинается декар-боксилирование. В некоторых случаях реакцию проводят при относительно высоких температурах с участием новолаков. Кислоты канифоли могут предварительно взаимодействовать с формальдегидом (механизм реакции Принса, см. разд. 2.17), образуя соединения, содержащие гидроксильные группы в таких случаях интервал температур размягчения канифоли поднимается примерно с 45 до 105 °С. Прн температурах выше 125 °С в систему рекомендуют медленно добавлять ангидрид малеиновой кислоты (механизм реакцпи 1,4-присоедииения сопряженных диенов) [c.206]

Давно известно, что такие эфиры, как диэтиловый, являются отличными растворителями для реакции Гриньяра и для синтеза натрийорганических соединений. Циклические эфиры, как, например, 1,4-диоксан и ТГФ, также гч-ляются превосходными растворителями для различных ионных реакций, причем были отмечены особые свойства подобных циклических эфиров в процессе образования натрий-нафталинового комплекса при анионной полимеризации в присутствии этого комплекса с образованием "живущих" полимеров [ 25 - 27], при растворении металлического калия [ 28] и т.д. Кроме того, в 50-х годах было обнаружено, что линейные полиэфиры, называемые "глима-ми", например моноглим (1,2-диметоксиэтан) и диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) [29], синтезированные в 1925 г., являются еще более подходящими растворителями, чем ТГФ. С тех пор как многие химики заинтересовались механизмом действия таких полярных апротонных растворителей с эфирными звеньями с точки зрения как теории растворов, так и теории реакций, прояснились различные явления, касающиеся растворения, ионизации и и влияния растворителя на скорость реакции [30 - 35]. [c.24]

Целый ряд работ по механохимической поликонденсации полиэфиров с диаминами и смесью диаминов и ди кислот [473], полиамидов, целлюлозы, поливинилового спирта и полиэтилена с а мино со единениям и [474—477] показал образование сложных межполимерных соединений, способных образовывать комплексы с солями металлов. Однако акцепторная способность диаминов, их лабильность и неоднозначность механизма участия в свободнорадикальных превращениях не дает надежных оснований для отнесения этих процессов к поликонденсационным н вообще усложняет суждения о механизме процесса. [c.200]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

При исследовании механизма реакции образования певасыщепных полиэфиров Ордель [482, 483] пришел к выводу, что наиболее существенным побочным процессом является присоединение гликоля по двойной связи малеиновой и-ти фумаровой кислот, приводящее к образованию трехфупк-циональной (2-оксиэтокси) янтарной кислоты, вызывающей застудневание полиэфиров. [c.98]

Ступенчатая полимеризация. Используя в качестве инициаторов концевые функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные, тиольные и др.) ряда полимеров (полиамиды, поли-алкеноксиды, полиэфиры и др.), можно осуществлять блоксополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому механизму. Так, полипропилепоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, м. б. использован для инициирования полимеризации окиси этилена с образованием Б- ( пЛюро-ники ) следующего строения [c.133]

Полнмеры. В зависимости от строения Д. и условий полимеризации реакция может протекать по нескольким механизмам — по реакции Тищенко с образованием сложных гетероцепных полиэфиров (I) путем альдольной конденсации с образованием карбоцепных полимеров, содержащих альдегидные и гидроксильные группы [c.343]

Раудсепп и Пиройя [125, 126] изучили механизм и кинетику реакции образования фосфорсодержащих полиэфиров на примере поликонденсации хлорангидрида феноксифосфиновой кислоты [c.346]