Вращательные степени свободы энтропия

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

Рассматривают энтропии различных ассоциативных процессов, в частности реакций димеризации в жидкой фазе (см. б, гл. I). Наи-. более подробно изучена димеризации циклопентадиена (по Дильсу— Альдеру) [20, 30]. Для суммарной потери энтропии поступательного и вращательного движений во многих бимолекулярных реакциях в растворе представляются вероятными значения вплоть до —45 кал/моль/град (0,189 кДж/моль/град) (стандартное остояние 1 М, 25°С). Это согласуется с оценками энтропии поступательных и вращательных степеней свободы молекул в газовой фазе (см. табл. 9). Пре- [c.52]

Столь малое значение 61/ может иметь физический смысл лишь в том случае, если рассматривать взаимодействие реагирующих функциональных групп на уровне атомов. При этом реагирующие атомы должны вступать в столь тесный контакт, при котором возможно существенное ограничение вращательной подвижности группы в целом. Следовательно, требуемое сближение затрагивает не только поступательные, но частично и вращательные степени свободы, что уже связано с ориентацией молекул. Однако данная модель не детализирует, какие именно вклады вносят в этот механизм по отдельности потери поступательной и вращательной подвижности групп. Это является следствием определения понятия сближения, принятого в 38], согласно которому эффект сближения связан с вероятностью обнаружения V в объеме п включает требование не только соблюдения необходимого расстояния от X, но также и ориентированного расположения V вдоль оси образуемой связи . Оба эти эффекта взаимосвязаны. Действительно, более тесное сближение реагирующих атомов требует также более точной ориентации взаимодействующих групп. Оба эффекта в принципе можно рассмотреть по отдельности, если раздельно анализировать энтропию поступательного и, соответственно, вращательного движений взаимодействующих молекул (см. табл. 9 и ее обсуждение в тексте). Однако и здесь полностью разделить эти энтропийные вклады можно лишь для реакций в газовой фазе для раствора этого сделать нельзя [20]. Можно лишь думать, что эти эффекты так 5ке, как и в газе, соизмеримы [21] и, следовательно, каждый из них вносит в эффект ускорения внутримолекулярных реакций вклад не более чем в 10 — 10 раз. [c.55]

С другой стороны, энтропия активации каталитической реакции должна быть термодинамически менее благоприятной, поскольку в нее дополнительно войдут потери поступательных, а частично вращательных степеней свободы молекулы общекислотного (или общеосновного) катализатора, а также, возможно, и энтропийные затраты, обусловленные увеличением жесткости структуры переходного состояния в целом. Действительно, для гидролитических реакций было найде- [c.63]

Энтропийный фактор учесть довольно трудно, так как при образовании фермент-субстратного комплекса [Е5] происходят в общем случае процессы, ведущие как к убыли, так и к росту энтропии. Уменьшение энтропии обусловлено уменьшением числа частиц (Е+5 = Е5), потерей поступательных и вращательных степеней свободы, а возрастание — разрывом водородных связей и высвобождением молекул воды, гидратирующих субстрат и фермент (точнее их зоны, между которыми происходит взаимодействие). При соединении двух частиц в одну теряется один набор вращательных и поступательных степеней свободы и убыль энтропии при 298 К составляет - 55 кДж/град моль она может быть в той или иной мере компенсирована появлением новых видов внутримолекулярных движений. Следовательно, имеются различные возможности компенсации и, в целом, в реакциях такого типа [c.324]

Как видно, в активированном комплексе утрачиваются две вращательные степени свободы в результате этого происходит значительное понижение энтропии системы и, как следствие,— низкое значение стерического фактора. Из формулы (ХП1.74) следует также сильная температурная зависимость предэкспоненциального множителя. Поскольку колебательные статистические суммы слабо зависят от температуры, то для константы скорости имеем [c.755]

Энергия поглощается на первой стадии АН и выделяется на второй стадии (АЛ з). Гидрат может образоваться, если энтальпия гидратообразования АН = АН + АН2) отрицательна. Тепло испарения жидкой воды АН ) входит в величину АН , Были также рассчитаны величины АН для ряда кристаллогидратов. Изменение энтропии всегда отрицательно независимо от того, что имеется положительный вклад энтропии из-за расширения кристалла, поскольку велико уменьшение энтропии при реакции безводного кристалла с водой (потеря молекулами воды трансляционной и вращательной степеней свободы). Это означает, что реакция образования гидрата контролируется энтальпией для образования гидрата (AG , < 0) АЯ , должна быть отрицательна. [c.48]

Изменение энтропии при адсорбции обусловлено в основном изменением поступательного и вращательного движения молекул при адсорбции. Строго этих вкладов разделить нельзя, так как поступательное и вращательное движения адсорбированных молекул взаимосвязаны. Чтобы оценить вклады, которые вносят отдельно поступательные и вращательные степени свободы молекулы в энтропию адсорбции, была рассчитана поступательная энтропия адсорбции Д 5 ост. 1 к-алканов, обусловленная изменением только поступательного движения молекул при адсорбции [17]. При расчетах пост, и как и при расчетах полной энтропии адсорбции AS движение центра масс молекул вдоль поверхности принималось пол [c.321]

В соответствии с законами термодинамики и статистической механики внутренняя энергия и энтропия молекул в адсорбированном и газообразном состоянии должны различаться, даже если не принимать во внимание энергию образования адсорбционных связей или изменение энтропии вследствие фиксации молекул адсорбата в адсорбированном слое. Я сио, например, что адсорбированная молекула частично или полностью теряет вращательные степени свободы. [c.425]

Рассчитайте вклад вращательного движения в энтропию бензола, адсорбированного на угле при 25 °С, предполагая, что на поверхности угля молекула бензола имеет одну вращательную степень свободы. [c.433]

Рассчитайте вклад вращательного движения в энтропию адсорбции аммиака на кремнеземе при —35 °С, предполагая, а) что адсорбированный аммиак сохраняет одну вращательную степень свободы и б) что он не сохраняет ни одной вращательной степени свободы. В первом случае атом азота непосредственно связан с поверхностью. [c.433]

При полимеризации наблюдается не только понижение внутренней энергии и, но и энтропии S. Последнее объясняется тем, что при полимеризации частично утрачиваются колебательные и вращательные степени свободы, свойственные мономерным молекулам, а энтропия выражается через статистическую сумму, взятую по всем степеням свободы [c.216]

Если при адсорбции сохраняются поступательные степени свободы движения вдоль поверхности или вращательные степени свободы, величина стандартной энтропии 5 не может быть отождествлена с энтропией соответствующего объемного соединения. [c.49]

Гершинович и Эйринг [843] рассмотрели реакции 2 N0 + = = 2 НОХ (X = О2, С1г, Вга), исходя из теории активированного комплекса. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к уменьшению предэкспоненциального множителя в. выражении константы скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же энергию активации. Это дает объяснение малых значений множителя Р (см. выше). [c.264]

Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекулярные комплексы (полимеры) переменного состава, которые находятся в равновесии с молекулами мономера. Это относится прежде всего к веществам, которые могут образовать водородные связи, как, например карбоновые кислоты, спирты, фтористый водород и т. д. Естественно, что некоторые из этих агрегатов могут быть циклическими [1507, 1660]. Число молекул в таком циклическом агрегате может быть различным. Однако образование слишком больших комплексов маловероятно, поскольку оно связано с потерей многих вращательных степеней свободы и, следовательно, со значительным уменьшением энтропии. С другой стороны, образование комплексов с числом молекул, меньшим трех, невыгодно энергетически. Действительно, в димерном комплексе, например, спирта углы между связями должны составлять — 90°, и, следовательно, будут -значительно меньше угла между связью О — Ни направлением оси облака неподеленной пары [c.265]

Реакции в тримолекулярном нециклическом комплексе. К этого рода реакциям относятся, в частности, рассмотренные выше реакции окиси азота. Так как эти реакции являются реакциями третьего порядка, то это означает, что активированный комплекс в данном случае состоит из трех молекул. Поскольку при этом в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные элементарные реакции, имеющие ту же энергию актива-ции. Как уже отмечалось (стр. 180), эта причина в основном н обусловливает малое значение предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости. [c.276]

С точки зрения теории абсолютных скоростей реакций ясно, почему рассмотренные расчеты приводят к столь завышенным результатам. Энтропия активированного комплекса много меньше, чем сумма энтропий реагирующих молекул за счет значительной потери поступательной и вращательной степеней свободы простая кинетическая теория столкновений, рассматривая реагирующие молекулы как жесткие шары, попросту игнорирует этот факт. [c.116]

Однако не было принято во внимание, что в ковалентно-связанной молекуле положение и энергия связывающих (в молекуле На обоих имеющихся) электронов зависит от взаимного положения друг относительно друга связываемых ими ядер. Соответственно при возбуждении колебательно-вращательных состояний ядер будут размораживаться электронные степени свободы. Энтропия моля водорода 5 = З ст + эл- [c.134]

Для точного вычисления температурной части энтропии 5 г) нужно располагать возможно более полными спектроскопическими сведениями о молекулярных величинах, которые характеризуют вращение молекул и колебание атомов в них, а также сведениями об энергетических уровнях возбуждения электронных оболочек. Определенный минимум такой информации необходим также и для использования квазиклассических формул, точность которых в большинстве случаев оказывается вполне достаточной и которые благодаря своей простоте незаменимы для решения многих прикладных задач химической термодинамики. Например, в области температур, когда вращательные степени свободы возбуждены полностью, согласно уравне- ию (5.83) [c.253]

Чем сильнее связаны молекулы растворителя, тем больше они ориентированы и тем больше ограничена их свобода. Естественно, что потеря поступательных и вращательных степеней свободы в связанных молекулах растворителя должна приводить к понижению энтропии. Такая интерпретация подтверждается изменением парциальной молярной энтропии, наблюдаемым при обратимом переносе электрона в растворе и полученным экспериментально путем измерения потенциала ячейки как функции температуры. Найдено, что изменение энтропии электродной реакции между двумя положительно заряженными частицами положительное, например [c.147]

Рис. 2.11. Зависимость изостерической теплоты —АН, (1) и энтропии ДХ, (2) адсорбции от заполнения поверхности а аэросила ВДХ пунктирные кривые рассчитаны в предположении потери адсорбированными, молекулами одной поступательной (3), а также вращательной степени свободы относительно оси, совпадающей с направлением связи С=С (4) (Ь-теплота конденсации ВДХ)

Типичным примером локализованной адсорбции, протекающей с потерей как поступательных, так и вращательных степеней свободы, является адсорбция 4-ВП-достаточно сильного основания-на аэросиле. Калориметрические теплоты и энтропии для этой системы приведены на рис. 2.13. [c.41]

На поверхности твердого тела подвижность адсорбированного мономера может изменяться (в зависимости от теплоты адсорбции) в широких пределах от практически идеального двумерного газа, энтропия которого может быть выше энтропии жидкого мономера, до локализованного состояния, связанного с потерей как поступательных, так и вращательных степеней свободы (см. гл. 2). Однако в составе полимерной цепи состояние мономерного звена, по-видимому, близко к состоянию локализованной адсорбции, что приводит к тому, что энтро- [c.83]

Изменение энтропии для типичных реакций Дильса— Альдера можно получить из данных, приведенных в седьмой колонке табл. 8. Как и следовало ожидать для таких реакций, все величины AS отрицательны. Для газообразных реакций (1), (2) и (5), однако, изменения энтропии менее отрицательны, чем для реакций жестких частиц сравнимого размера и симметрии, для которых изменение энтропии целиком обусловлено потерей поступательной и вращательной степеней свободы. Повышенная статистическая вероятность продуктов I, И и И1 обязана влиянию [c.59]

И уравнения (51) следует, что энтропия активации во всех случаях отрицательная, что и следовало ожидать для реакций, в которых поступательные и вращательные степени свободы реагентов переходят в колебательные степени свободы переходного состояния. Принимая трансмиссионный коэффициент к в уравнении (51) равным единице, можно рассчитать численные величины А5 // для типичной реакции (3) из табл. 13 А8 /Р = —17,6 1,1. Величина изменения энтропии активации в пределах ошибки опыта совпадает с величиной изменения энтропии образования аддукта в реакции (2) (табл. 8). Такое совпадение характерно и для других реакций Дильса—Альдера (табл. 8, 13 и 14). [c.67]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Для ТОГО чтобы оценить значение Д Од с соц. рассмотрим по отдельности каждый из членов правой части уравнения (1.2). Для оценки А сближ примем, что эта величина определяется в первом приближении потерями энтропии связываемой молекулы . В этом случае энтропию сближения (Д5сближ) просто оценить для комплексообразования с белком жесткой сферической молекулы [33]. При некоторых допущениях о стерическом факторе (ограничивающем площадь соприкосновения частиц и их вращательное движение) можно прийти к значениям — 7А5сближ 3—5 ккал/моль (12,6—21 кДж/моль) [33] (здесь и далее в этом параграфе примем значение Т, близкое к комнатной температуре). Если же связывание сопровождают существенные потери также и внутренних вращательных степеней свободы, ассоциация может стать по энтропий еще менее выгодной. Так, оценка энтропии ассоциации с белком линейного дианиона [c.25]

При 25° С /Сл=0,00258. Изменение стандартной энтальпии и изменение стандартной энтропии неблагоприятны для реакции гидратации, как это видно из табл. 7.2. Тем не менее растворенная двуокись углерода, образующаяся в результате обмена веществ в наших тканях, должна гидратироваться, чтобы превратиться в ион НСО и проникнуть в легкие. Изменение энтропии в этой реакции отрицательно, поскольку при соединении двух молекул в одну уменьшается число поступательных и вращательных степеней свободы системы. Величина ДСр отрицательна, потому что смесь Н2О+СО2 поглощает больше теплоты при увеличении температуры на 1 градус, чем Н2СО3. [c.221]

Е 230 раз, а при переходе от моноэфира янтарной йислоты к би-циклической системе (потеря еще одной свободно вращающейся С—С-связи) скорость реакции вновь увеличивается в 230 раз. Введение двух метильных групп или двойной связи, что также снижает свободное вращение, опять же ускоряет процесс. Двукратный выигрыш в скорости по 230 раз каждый в энергетическом выражении соответствует понижению свободной энергии приблизительно на 3 ккал/моль, что примерно соответствует выигрышу в энтропии вследствие потери двух вращательных степеней свободы. Действительно, изменение вращательной энтропии практически целиком может объяснить необыч ные различия в скоростях. При этом следует помнить, что к заметным ускорениям могут приводить и некоторые другие факторы. В частности, нельзя не принимать в расчет стерические напряжения, которые могут возникать в случае субстрата, занимающего последнюю строку в табл. 10.1. [c.261]

Реакция включает внутримолекулярную нуклеофильную атаку гидроксильной группы на карбонильную группу, что более вероятно в случае конформера 12.66, а не 12.6а. Ускорение циклоамилозой сопровождается повышением энтропии активации (АА5= = 4,3 энтр. ед.), причем энтальпия активации при этом практически не меняется (ААЯ = 0,2 ккал/моль). Эти величины согласуются с уменьшением вращательной степени свободы. В результате часть свободной энергии, получаемой при образовании комплекса включения, расходуется на увеличение содержания более реакционноспособного изомера 12.66. [c.329]

Согласно принятой модели состояния адсорбированного вещества [И] величина Д5° включает колебательную энтропию адсорбата в адсорбированном состоянии и изменение энтропии, соответствующее потере одной поступательной и одной вращательной степени свободы. В расчетах принималось во внимание только изменение энтропии, соответствующее потере поступательной степени свободы. Изменение энтропии рассчитывалось по уравнению Закура — Тетроде [c.170]

Уравнение (XIII-21) описывает молекулу, имеющую п независимых вращательных степеней свободы и момент инерции I, который для асимметричной молекулы равен главному моменту инерции. Величина ст называется числом симметрии и характеризует число неразличимых состояний, в которые молекула может попадать при вращении. Вращательная энергия и энтропия равны [c.426]

Лишь несколько позднее Тиммермане выявил своеобразный характер кристаллов, образованных почти сферическими молекулами (названными им глобульными ), Тиммермане заметил, что такие соединения имеют необычно низкую энтропию плавления порядка R. Эта величина энтропии плавления для неатомных кристаллов называется теперь коммунальной энтропией. Она показывает, что при плавлении становятся подвижными только центры тяжести молекул, тогда как вращательные степени свободы имеются уже и при более низких температурах. Во всех таких случаях точка плавления вещества лежит гораздо выше, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что кристалл устойчив, несмотря на значительную подвижность образующих его молекул. В табл. 1 дана сводка точек плавления и фазовых переходов веществ с глобульными молекулами. [c.477]

Последний этап метода оценки подвижности адсорбата на основании данных об энтропии адсорбции заключается в том, что сравнивают экспериментальные значения AiS со значениями AS°, вычисленными теоретически из суммы но состояниям (см. разд. 2.4.1) для принятой модели адсорбции. Таким образом, если нелинейная молекула адсорбируется локализованно, то будет происходить потеря трех поступательных степеней свободы, трех вращательных степеней свободы и частичное ограничение колебательного движения (колебательная степень свободы нри адсорбции очень часто сохраняется). Изменения энтропии А5 , связанные с потерей поступательного и вращательного двин ений, выраженные через массы атомов и моменты инерции, могут быть вычислены из суммы по состояниям (детали таких расчетов см. в работе [249]). Если теоретическое значение AS хорошо согласуется с экспериментально найденным значением, полученным описанным выше способом, то можно заключить, что адсорбат ненодвижен. Аналогично, если теоретическое и экснериментальное значения ASm хорошо согласуются между собой, то адсорбцию считают нелокализованной. [c.111]

В отношении энтропии плавления кристаллов обнаруживается несколько закономерностей, тесно связанных со структурой кристалла и расплава. Энтропия плавления элементов имеет значение порядка газовой постоянной Я, в то время как у соединений эта величина в значительной степени зависит от формы молекулы. Если молекулы близки по форме к шару, то энтропия плавления примерно такая же, как у элементов. У веществ с линейными гуюлекулами энтропия плавления увеличивается с длиной цепи. Низкая энтропия плавления веществ с шарообразными молекулами объясняется тем, что последние могут свободно вращаться еще в кристалле, У сильно вытянутых молекул вращение могут предотвратить стерические факторы, что наблюдается, например, в жидких кристаллах (анизотропных жидкостях). В этих случаях вращательная степень свободы появляется только постепенно при повышении температуры выше точки плавления. [c.206]

Двум различным путям ке и д должны соответствовать различные значения энтропии активации. В случае А -путн переходное состояние является более упорядоченным, чем исходное, что приводит к сравнительно большому отрицательному значению энтропии активации при осуществлении же анхимерного содействия, хотя и происходит потеря вращательной степени свободы участвующей группы, делокализация заряда в молекуле требует меньшей сольватации и, следовательно, меньшего связывания растворителя. [c.184]