Спектры молекул ионных

В масс-спектре молекулы ион, элементный состав и масса которого совпадают с таковыми исходной молекулы, называется молекулярным, остальные ионы — осколочными. Щш принятом нами определении масс-спектра в нем не может быть ионов с массой большей, чем у молекулярного. [c.5]

Химическая поляризация ядер и электронов Обычные спектры поглощения ЯМР и ЭПР молекул, ионов, радикалов регистрируются, как отмечалось, в условиях равновесной заселенности магнитных зеемановских ядерных и электронных [c.82]

Инфракрасные спектры молекул — результат энергетических переходов между различными колебательными, вращательными и реже электронными уровнями под действием электромагнитного излучения. Эти переходы значительно различаются по энергиям примерно от 0,4 до 140 кДж/моль. Соответственно различают ближнюю ИК-область в диапазоне примерно от 0,8 до 2,5 мкм (12 500—4000 см- ), в которой наблюдаются электронные и колебательные переходы основную или среднюю ИК-область от 2,5 до 16 мкм (4000—625 см ), связанную в основном с колебаниями молекул, и дальнюю, или длинноволновую, ИК-область от 16 до 200 мкм (625—50 см ), в которой наблюдаются вращательные переходы, колебания в тяжелых молекулах, в ионных и молекулярных кристаллах, некоторые электронные переходы в твердых телах, крутильные и скелетно-деформационные колебания в сложных молекулах, например в биополимерах. В настоящее время наибольшее развитие получила спектроскопия в средней ИК-области, в которой работает большинство серийных приборов. [c.199]

Наконец, прежде чем подробно рассматривать масс-спектры молекул различного строения, следует подчеркнуть, что осколочные ионы образуются в результате расщепления молекулярного иона, а не исходной нейтральной молекулы. Именно по этой причине распад исследуемого соединения часто происходит не тем путем, которого можно было бы ожидать на основании изучения обычных химических реакций, характерных для данного соединения. [c.16]

Сравнивая спектры молекул воды и иона гидроксония, следует отметить, что положение voh-полос этих группировок не является характерным для их строения. В обоих случаях частота vqh-колебаний определяется практически только силовой постоянной ОН-связи, которая в свою очередь является функцией межмолекулярного взаимодействия. Деформационные колебания, наоборот, вследствие неизменности силовой постоянной угла НОН у молекулы воды и иона гидроксония, а также заметного отрицательного кинематического взаимодействия двух углов у иона ОН3 оказываются характерными для этих группировок. Ион ОН3 совершает два деформационных колебания — симметричное v и вырожденное vf, разница частот этих колебаний около 500—600 см . Симметричное деформационное колебание более низкочастотное и очень малоактивно в спектре поглощения (рис. 34). Дважды вырожденное деформационное колебание иона ОН3 очень активно, интегральная интенсивность этой полосы на порядок выше интенсивности полосы деформационного колебания воды [183]. Поэтому именно эта полоса поглощения, лежащая всего на 50—100 см выше полосы поглощения воды, обычно используется в качестве аналитического признака наличия иона гидроксония. [c.114]

В спектре масс наблюдаются ионы твердого тела — адсорбента, ионы физически адсорбированных молекул, ионы поверхностных химических соединений и ионы примесных элементов из объема твердого тела. Первичные ионы даже с относительно высокой энергией не проникают глубоко в образец. Состав и состояние адсорбционного слоя существенно влияют на состав вторичных ионов. Прямая пропорциональность между регистрируемым в масс-спектрометре током вторичных ионов поверхностного происхождения и концентрацией соответствующих частиц па поверхности адсорбента дает возможность исследовать этим методом поверхностные процессы. [c.49]

В процессе дегидратации цеолитов наблюдается изменение вида спектров ЭПР ионов марганца, связанное с полным или частичным разрушением гидратной оболочки парамагнитного иона и с образованием химических связей этого иона с кислородными атомами решетки цеолита. Из анализа спектров ЭПР следует, что эти процессы проходят по-разному в цеолитах типа А, с одной стороны, и типа X и Y — с другой. Изменения спектров ЭПР ионов марганца в дегидратированных цеолитах при адсорбции таких молекул, как, например, вода, аммиак, спирт и бензол, свидетельствуют [c.233]

В последнее время метод ЯМР [163] был использован в исследовании комплексообразования при адсорбции органических молекул на ионах переходных металлов. Изучая парамагнитные сдвига и ширину линий в ЯМР-спектрах лигандов ионов переходных металлов, можно попытаться сделать заключение о геометрической структуре комплекса, природе связи металл — лиганд и о скоростях обмена между молекулами первой координационной сферы комплекса и физически адсорбированными молекулами. Например, при адсорбции этилена, пропилена и бензола на окисных кобальтовых и никелевых катализаторах, нанесенных на аэросил, образуются поверхностные л-комплексы в результате перекрывания 2 -орбитали иона металла и л-орбитали ненасыщенной молекулы углеводорода (рис. 18,а). При адсорбции насыщенных молекул (изопентан, н-гексан, циклогексан и т. д.) комплексы нестабильны вследствие перекрывания 2 -орбитали металла и СН-связи (рис. 18,6). [c.60]

Удалось вырастить трубки под разными угла.ми к поверхности и получить пленку из нанотруб. Проводимость вдоль трубок гораздо выше, чем поперек, так как на движущийся электрон не действуют большие силы связей волокон. 4икротвердость приближается к твердости алмаза. Электронный спектр поверхности пленки близок к спектру молекул С-60, то есть большинство трубок- закрыто половинка.ми фуллеренов. Если же- их разрушить ионной бомбардировкой, спектр повторяет спектр графита [8]. [c.16]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

Правила отбора (см. ч. I, гл. XIII) запрещают электронные переходы между -уровнями свободного атома или иона, т. е. - -> -переходы, поскольку -АО имеют центр симметрии. В электронных спектрах центросимметричных ионов и молекул запрещены переходы типа и и- и, разрешены только переходы д и. [c.209]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

Ионизирующее излучение может отрывать электрон от молекулы воды (процесс радиолиза), и сравнение восстанавливающих частиц, полученных радиолизом и фотолизом водных растворов ионов, позволяет сделать вывод, что эти частицы — гидратированные электроны. При импульсном фотолизе (см. гл. 7) водных ионных растворов наблюдается неустойчивое поглощение около 700 нм, аналогичное наблюдаемому при импульсном радиолизе чистой воды. Идентичны также часто и скорости реакции частиц, полученных двумя путями. Более того, оптические спектры и спектры ЭПР ионных частиц и сольватированпых электронов, полученных при УФ-облучении и при радиолизе замороженных водных растворов, полностью идентичны. Поэтому, вероятно, можно ожидать, что гидратация электрона сделает его отрыв возможным при энергиях, много меньших, чем необходимо для фотоионизации в газовой фазе. Сделанные оценки показали, что квантовые выходы образования гидратированных электронов при фотолизе могут быть относительно высоки. Например, при фотолизе ионов га- [c.71]

С помощью данного метода определяют наличие химических элементов, простых ионов, радикалов (например, СЫ), простейших молекул (чаще всего — двух- или -фехатомных), регистрируя их спектры испускания (эмиссию). Свечение (испускание света) вещества возбуждают в пламени горелки, в электрической дуге или искре, в газоразрядной трубке (электрический разряд) и т. д. При этом получают линейчатые, т. е. состоящие из линий (атомы), или (реже) полосатые, т. е. состоящие из полос, образующихся при наложении многих линий (молекулы, ионы и радикалы, состоящие из нескольких атомов), спектры испускания, которые идентифицируют (отождествляк>т) с помощью таблиц, атласов спектральных линий или эталонов. [c.518]

В последнее время развивается новое направление— двумерная (тандемная) масс-спектрометрия (МС — МС, масс-спектрометр — масс-спектрометр). Метод включает ионизацию молекул и разделение по массам ионов, образующих масс-спектр, выбор из этого спектра определенного иона-предшественника и получение масс-спектра продуктов его фрагментации в результате мономолекулярного разложения мета-стабильных ионов с малым временем жизни ( Ю с) или в результате дальнейшего возбуждения иона-предшественника столкновениями с инертным газом. Получаемые спектры могут использоваться и для решения аналитических задач, и для идентификации отдельных соединений в сложных матрицах. По сравнению с сочетанием газовой и жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией МС—МС имеет преимущество в селективности, чувствительности и скорости анализа. Наибольшее преимущество масс-спектрометри-ческого разделения компонентов смеси — менее строгие требования к летучести образцов. [c.756]

Развит подход к построению моделей химических процессов на основе рекомбинационных реакционных сетей (РРС). Каждая частица (молекула, ион или радикал) рассматривается как потенциальный реагент, а вновь образующиеся частицы могут взаимодействовать со всеми уже имеющимися в реакционной смеси. Результат взаимодействий представляется как двудольный граф, в котором вершинами являются либо сгенерированные частицы, либо описания взаимодействий, а ориентированные ребра определяются отношениями между реагентами и продуктами реакции. На основе обобщения экспериментальных данных по механизмам процессов разработаны эмпирические правила для моделирования возможный реакций. Развитый подход позволяет описывать полный спектр реакций и реализован в компьютерной профамме ASB [2,3]. [c.20]

На рис. 5.10 приведены фотоэлектронные спектры молекул N2, О2 и N0. Для каждой молекулы имеются две разные области спектра, одна — соответствующая энергиям в несколько сотен электрон-вольт, другая — десяткам электронвольт. Последняя область разделена на две части при энергии примерно 20 эВ, поскольку для ионизации молекул с энергиями, большими и меньшими этого значения, применяют различные источники фотонов. В области энергий, меньших 20 эВ (возбуждаемой линией Hel), разрешение выше, чем в остальных частях Спектра, что обусловлено отчасти техническими причинами, отчасти меньшей спектральной шириной ионизирующего излучения. Тонкая структура в этой области спектра обусловлена колебательными уровнями положительного иона. Другими словами, образующийся в результате ионизации ион может находиться не только в различных электронных состояниях, но н на разных колебательных уровнях, соответствующих каждому пз Tiix состояний. Форма огибающей колебательной полосы [c.81]

Цель данного исследования заключается в том, чтобы осуществить скрининг образцов пищевых продуктов на наличие сульфадимидина и его аналогов. Исследование масс-спектров дочерних ионов этих соединений показывает, что все три вещества характеризуются потерей нейтральной молекулы с массой 123, что соответствует аминодиметилпиримидину. В соответствии с табл. 9.4-6, общая потеря нейтральной молекулы может быть использована для сканирования нейтральных фрагментов, при этом как M I, так и МС2 настраивают на потерю нейтральной молекулы с массой 123. Это дает возможность создать высокоселективный метод скрининга для веществ типа сульфадимидина и его аналогов, так как детектируются только вещества, характеризующиеся поте- [c.304]

Ионизация определяемого вещества осуществляется либо путем химической ионизации с использованием растворителя, либо за счет термораспыления. В первом случае используются электроны с распылительного электрода или нити накала для ионизации молекул растворителя, что затем инициирует перенос заряда на определяемое вещество. Другой вариант основан на механизме ионного испарения из капель, в которые включен летучий растворитель. В зависимости от того, используется ли разрядный электрод, изменяется механизм ионизации, что сильно изменяет селективность. Ионное испарение обычно приводит к ионам [М-ЬН]" " для проб с высоким сродством к протону. Или же детектируются ионы [М4-КН4] , если в буфере присутствует, например в форме ацетата аммония. Если детектируют отрицательно заряженные ионы, обнаруживаются либо ионы [М+Н] , либо отрицательно заряженные кластерные ионы, образуемые молекулами определяемого вещества и растворителя или анионами буфера. Однако оба варианта ионизации являются мягкими, поэтому приводят лишь к ограниченной фрагментации. Тем не менее, для получения характеристичного спекара фрагментации в ТРС-ЖХ-МС-анализе часто используют двойные квадрупольные приборы. В отличие от одинарных квадрупольных приборов, МС/МС-приборы позволяют получать фрагментационный спектр молекулярных ионов, выделяемых первым квадру-полем (рис. 14.3-3). Ионы вводятся через отсекатель с маленьким отверстием, который достигает непосредственно ионизационной камеры. Это позволяет достигать высокого вакуума, требуемого для разделения ионов. [c.623]

Метильная группа отщепляется очень легко, и основной пик в масс-спектре соответствует иону с М1е= 397. Это указывает на присутствие метильной группы в аллильном положении. Кроме того, эта метильная группа расположена у четвертичного атома углерода в кольце или входит в состав гел -диметильной группировки или же занимает оба положения. В порядке убывания интенсивности следующее место занимает ион с М/е =301, который соответствует отрыву группы СаН . Этот осколок не может появиться в результате отрыва части кольца А или даже всего кольца, так как эта часть молекулы имеет недостаточное количество атомов водорода. Кроме того, как указывалось выше, разрыв двух соседних связей приводит к перемещению водорода в любом из возможных направлений, но в рассматриваемом случае этого не происходит. Следовательно, эта группа должна представлять собой боковую цепь. Анализ масс-спектров стероидов не указывает на аналогичное расщепление. В данном случае расщепление можно объяснить особенностью строения молекулы, обусловленной присутствием дополнительной метильной группы у атома углерода [14]. Так, ион с М/е = Ж1 имеет довольно значительную интенсивность для молекул такой степени сложности и соответствует отрыву С9Н7. Относительно низкое количество атомов водорода и различные интенсивности ионов подтверждают предположение, что указанный ион образуется в результате разрыва двух связей при этом происходит отрыв кольца А и части кольца В [c.61]

Присутствие в масс-спектре молекулярного иона с массой 220 свидетельствует о высокой устойчивости исследуемого соединения, а изотопные пики показывают, что молекула содержит четыре атома кислорода. Эти данные приводят к эмпирической формуле С12Н12О4 (см. табл. 8). Характер масс-спектра говорит о ясно выраженной [c.62]

При структурном анализе столь сложных соединений, как кйра-курин, не удается детально установить даже общий характер строения молекулы. Исключение составляют лишь некоторые соединения, которые по тем или иным причинам легче поддаются анализу. Тем не менее масс-спектрометрический анализ позволяет получить некоторые ценные данные (табл. 12). В случае каракурина молекулярный вес установлен равным 584. В масс-спектре интенсивные ионы отсутствуют, пока не достигается значение М е = 203. Подобный осколок должен содержать устойчивое ядро, которое по анало- [c.74]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Некоторые успехи в направлении изучения спектров комплексов ион — вода были достигнуты при исследовании спектров тройных смесей вода + ацетонитрил + ионы [118]. В этой работе было показано, что максимумы полос он-колебаний молекул воды, входящей в гидратную оболочку таких катионов, как Са , Со , находятся на 100—130 см ниже voн-пoлo ы воды, связанной только с ацетонитрилом. Установить более или менее общую зависимость величины смещения voн-пoлo ы от какой либо характеристики катиона пока не удается. Не менее хорошо известны смещения он-полос воды, вызываемые введением в нее таких анионов, как РО4", 804 и N03- Несмотря на то, что такие качественные зависимости уже известны, в силу указанных выше причин интерпретация спектров водных растворов электролитов представляет пока очень большие трудности. В результате этого в направлении исследований водных растворов пока имеются очень скромные успехи и системы продолжают оставаться наиболее сложными для эксперимента. [c.148]

Английский физик Дж. Томпсон, исследования которого положили начало развитию масс-спектрометрического метода анализа, в своей книге Лучи положительного электричества и их применение для химического анализа ( Кембридж, 1913 ) отмечал [1] Одна из основных причин написания этой книги - надежда убедить снециали-стов-химиков применять положительные лучи для химического анализа . Однако только в середине 30-х годов были зарегистрированы первые масс-спектры молекул органических соединений. С этого времени были начаты исследования взаимодействия ионов в газовой фазе, что совпало с необходимостью создания экспрессньпс и надежных количественных методов определения состава смесей газообразных углеводородов, образующихся в процессах переработки нефти. В 1943 г. такая методика была разработана Национальным Бюро Стандартов США при поддержке нефтеперерабатывающих корпораций. В нашей стране к разработке методов органической масс-спектрометрии подошли в конце 40-х - начале 50-х годов. [c.125]

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение оксигруппы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет 4000 А), а его тетрабутиламмоииевая соль — синий (в самых разных растворителях около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — красная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации, цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона а сОколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру 2 [c.289]

Более детальная информация о стуктуре ТГ была получена с помощью ионной масс хроматографии Для этого осуществля лась циклическая непрерывная регистрация масс спектров с на коплением данных в памяти ЭВМ, из них затем реконструирова лись ионные масс хроматограммы для любого иона Масс хро матограммы по пикам квазимолекулярных ионов ТГ с 48, 50, 52 и 54 атомами С в молекуле, выделенных из молочного жира, были зарегистрированы в виде четырех пиков, каждый из кото рых соответствовал группе ТГ с одинаковым числом атомов углерода в молекуле Ионные масс хроматограммы показывают, что времена удерживания в некоторой степени зависят от числа двойных связей время удерживания увеличивается в ряду 2—1—0—4—3—5 для ТГ С54 и в ряду 2—1—0—3 для других ТГ Аналогичные зависимости были получены для пиков ионов R O+ по данным ГХ—МС—ЭУ [c.94]

Переходы молекулы из одного состояния в друтое сопровождаются перераспределением электронной плотности. Имеется несколько способов разделять наблюдаемые переходы по типам изменений, происходящих в молекуле под действием электромагнитного излучения. Электронные спектры поглощения молекул, наблюдаемые в УФ- и видимой областях спектра, связаны, главным образом, с возбуждением электронов валентной оболочки. Принято считать, что при возбуждении меняется состояние (энергия и волновая функция) только одного электрона. Одноэлектронные волновые функции молекулы (молекулярные орбитали) принято обозначать в соответствии с типом связи между атомами. Орбитали, симметричные относительно оси связи, обозначаются а. Если орбитали не меняют знака вдоль связи, они являются связывающими. Им соответствуют наиболее глубоко расположенные энергетические уровни. Электроны, находящиеся на этих орбиталях, обеспечивают а-связь между атомами. Если а-орбиталь меняет знак между связываемыми атомами, она является разрыхляющей и обозначается а. Соответствующий ей энергетический уровень расположен много выше уровней орбиталей несвязанных атомов. Орбитали, меняющие знак на оси связи, обозначаются как тг-орбитали, которые тоже могут быть как связывающими (тс), так и разрыхляющими (тг). Уровни этих молекулярных орбиталей расположены соответственно ближе к уровням несвязывающих атомных орбиталей. При возбуждении могут меняться и состояния электронов, не участвующих в связи, орбитали которых локализованы на отдельных атомах ( -электроны). В спектрах комплексов ионов переходных металлов участвуют электроны, расположенные на с1-орбиталях. Электронные переходы обычно обозначают символами, соответствующими исходному и конечному одноэлектронным состояниям (например, а->а, тг->тг, п- а, и—). Однако по мере увеличения числа атомов в молекуле классификация электронньгх переходов усложняется. [c.221]

Масс-спектрометрия — метод исследования вещества, основанный на регистрации спектра масс ионов, образовавшихся при ионизации атомов и молекул, входящих в состав анализируемой пробы. Распад молекул на отдельные фрагменты зависит от степени прочности тех или иных связей, т.е. строения вещества. Определив по масс-спектру, какие именно фрашленты и в каких количествах образовались из молекул анализируемого вещества, можно сделать вывод о его строении. [c.187]