Текучесть растворов полимеров

Величина молекулярного веса определяет свойства данного высокополимерного соединения, в частности предел его прочности при растяжении, температурные пределы плавления, эластичности и текучести, способность растворяться и вязкость растворов полимера. [c.12]

Структурированность растворов полимеров придает им еще одно свойство, называемое желатинированием. Суть его состоит в полной потере раствором текучести и приобретении твердо-образности раствор превращается в студень. [c.302]

А. А. Трапезниковым с сотр. с помощью новых методов измерения и приборов проведены многочисленные исследования реологических свойств концентрированных растворов полимеров преимущественно в неполярных растворителях. При этом определяли не только напряжение сдвига, но и обратимую деформацию и исследования проводили не только в стационарном потоке, но и в предстационарной стадии деформации. Эти исследования показали, что для многих систем можно наблюдать свойства, присущие как типичным пластическим системам, так и жидкостям, не подчиняющимся закону Ньютона и вязкость которых при истечении определяется ориентацией молекул. Для объяснения сложного комплекса свойств подобных систем необходимо отказаться от привычного представления о том, что ниже предела текучести невозможно течение. Совершенно очевидно, что если в принципе необратимая релаксация возможна при любых малых напряжениях сдвига, то и течение возможно при таких же малых напряжениях. Вопрос заключается только в продолжительности измерения и чувствительности регистрирующих приборов. В связи с этим было предложено новое понятие о пределе текучести как отражающем не появление течения, а изменение скорости течения, связанное со структурными изменениями в системе. [c.463]

Студнями называются поликомпонентные нетекучие системы, содержащие высокомолекулярное вещество и низкомолекулярный растворитель. Студни можно рассматривать как раствор полимера в низкомолекулярном растворителе, который потерял текучесть, или как сильно набухший полимер, который, поглотив большое количество жидкости, все же не приобрел текучесть. [c.266]

Рассмотрим это явление с помощью схемы, приведен- ой на рис. 91, воспроизводящей фазовое равновесие в застудневающих системах. Раствор полимера с концентрацией Ха охлаждается от температуры Ту (точка а) до Т2 (точка в). В точке б система переходит через границу области двухфазного состояния. Этой точке соответствует истинная температура застудневания раствора Та, причем структурным остовом этого студня будет равновесная фаза с концентрацией полимера Хг- Отметим, что застудневание наступает тогда, когда неравновесный раствор, постепенно теряя растворитель, переходит в точке б через кривую температур текучести (она нанесена на рис. 91 в области расслоения пунктирной линией). [c.202]

Одним из приемов модификации свойств полимеров -является введение в полимер пластификаторов. Пластификатор представляет собой обычный растворитель, отличающийся от других растворителей только низкой упругостью паров при нормальных температурах и соответственно малой летучестью. Вследствие этого свойства системы полимер — пластификатор определяются обычной диаграммой состояния и самостоятельное рассмотрение такой системы представляет интерес главным образом потому, что в отличие от других растворов полимеров названная, система характеризуется, как правило, малым содержанием растворителя (пластификатора), т. е. находится в той области концентраций полимера, которая лежит за пределами текучести системы. [c.366]

НИЮ без кристаллизации (например, глицерин). Область высокоэластического состояния у низкомолекулярных веществ обычно мала, часто практически незаметна. У чистых аморфных.полимеров все три состояния — вязкотекучее (выше точки Г/), высокоэластическое (между точками Tf и Tg) и стеклообразное (ниже точки Tg) — обычно легко реализуются и имеют хотя и несколько размытые, но вполне отчетливые границы. Гомогенные смеси (истинные растворы) полимера с растворителем также могут находиться во всех трех состояниях. Обычно как температура текучести Tf, так и температура стеклования Tg представляют собой непрерывные функции состава гомогенной системы полимер—растворитель. На диаграмме состав—температура можно различить три области а — вязко-текучие растворы (выше Tf), Ь — высокоэластичные растворы (между Tf и Tg), с — стекло- [c.29]

Что же произойдет в таких системах, где в силу особенностей молекулярного строения полимера и растворителя состав фазы II окажется лежащим за границей текучести раствора [c.169]

В случае некристаллизующихся полимеров равновесные фазы, выделяющиеся из метастабильных растворов, обычно представляют собой разбавленный и концентрированный растворы полимера, причем последний нередко уже не обладает текучестью. [c.321]

Широко распространенные термины студень и гель вошли в науку без точного определения, поэтому единства в их толковании трудно требовать. Порой возникающие дискуссии о природе студней (гелей) [43, 44] не имеют особого смысла. Единственно бесспорным может быть утверждение, что они представляют собой системы, потерявшие текучесть. Но природа таких систем может быть весьма разнообразной. Сходными механическими свойствами обладают не только двухфазные конденсационные структуры первого и второго рода, но и вполне гомогенные высокомолекулярные тела, не обладающие текучестью растворы, охлажденные ниже температуры текучести (без разделения на две фазы), набухшие в растворителе пространственные полимеры (молекулярные сетки). Едва [c.326]

Это положение совпадает с современным представлением о вязкости растворов полимеров, согласно которому, чем выше молекулярный вес, тем меньше текучесть. Далее Ньютон сделал несколько замечаний для случая, когда сосуд не обладает сферической формой, а напоминает современный граненый стакан. [c.23]

Многообразие надмолекулярных структур и быстрота их формирования заставляют предполагать, как это было подмечено В. А. Каргиным 2. НТО определенная доля упорядоченности сохраняется и в расплавах полимеров при температурах, превышающих температуру плавления (для кристаллических полимеров) или температуру текучести (для аморфных полимеров). Существование структуры в расплавах и растворах полимеров неоднократно отмечалось при их вискозиметрических исследованиях (см. раздел П.6). В настоящее время структурные эффекты, наблюдаемые при течении расплавов и растворов, связывают с процессами разрушения и преобразования надмолекулярных структур Интересные результаты, указывающие на существование по крайней мере ближнего порядка в расплавах, получены при электронографическом исследовании расплавов полиэтилена . Причем повышение температуры, как это следует ожидать, приводит к снижению упорядоченности. [c.147]

С увеличением молекулярного веса снижается текучесть полимера, характеризуемая индексом расплава . Для промышленных целей молекулярный вес полиэтиленов определяется по разнице в их индексах расплава . Чем ниже индекс расплава , тем выше молекулярный вес полимера. Другим важным критерием для оценки молекулярного веса полиэтилена является истинная, или собственная вязкость, определяемая на основании измерения вязкости растворов полимера при повышенной температуре. Оба эти метода могут быть довольно легко применены в лабораторных исследованиях. В литературе сообщалось также [12] [c.87]

Концентрированные растворы полимеров способны образовывать студни. Студнем называется двухкомпонентная система, получаемая при охлаждении вынужденно образующегося раствора полимера в плохом растворителе и лишенная текучести в результате возникновения в ней сплошной пространственной сетки. [c.172]

Довольно подробно изучено получение пористых полимерных структур методом температурного студнеобразования [84, 85], хотя этот метод и не нашел широкого распространения при формовании мембран. Сущность процесса заключается в том, что раствор полимера в малолетучем растворителе, полученный при температуре выше критической, охлаждают. При этом температура системы опускается ниже критической, система оказывается в области, ограниченной спинодалью, в результате чего распадается на фазы. В зависимости от концентрации полимера в исходном растворе характер, образующихся конденсационных структур может быть различным. При низких концентрациях полимера образуются сетчатые, а при высоких — ячеистые конденсационные структуры, причем процесс их образования является многостадийным. На первой стадии образования сетчатых структур из метастабильного раствора выделяются коацерватные капли, характеризующиеся повышенным содержанием полимера. Затем происходит коалесценция этих капель, приводящая к их укрупнению, в результате чего система теряет текучесть. [c.107]

Студни, образуемые растворами полимеров при изменении температуры и состава (второй тип С.). При охлаждении р-ров полимеров их вязкость обычно возрастает монотонно. Однако в нек-рых случаях при достижении определенной темп-ры происходит скачкообразное повышение вязкости, и система теряет текучесть, приобретая способность к высоким обратимым деформациям. (Этому давно известному типу застудневания, характерному, напр., для р-ров белковых веществ, и обязан своим происхождением термин С. .) Такой же процесс, но не при охлаждении, а при нагревании р-ров наблюдается для нек-рых полимеров, образующих водородные связи с растворителем (напр., для водных р-ров метил- и оксиэтилцеллюлозы). [c.279]

Процесс этерификации проводят при 170—200 °С при работающей мешалке и в токе инертного газа. Выделяющаяся вода отгоняется через прямой холодильник. Контролируют процесс по кислотному числу и вязкости смолы. Полученная смола растворяется в мономере — стироле или метилметакрилате — и сливается в тару. Соотношение смолы и мономера определяет текучесть раствора, а соотношение мономера и ненасыщенных кислот — жесткость полимера и другие его свойства. При получении изделий смолу отверждают добавлением перекисных и гидроперекисных соединений и активаторов. Процесс отверждения можно вести без нагревания, при нагревании или при действии ультрафиолетовых лучей. [c.257]

Сам полимер обладает очень высоким коэффициентом вязкости (глава IX), значение-которого резко уменьшается при добавлении низкомолекулярных веществ. Поэтому в присутствии любой низкомолекулярной жидкости температура текучести раствора меньше температуры текучести самого полимера. Следовательно, для понижения температуры текучести достаточно прибавить к полимеру любую н и 3 к о м о л еку л я р н у ю жидкость,, совмещающуюся с данным полимером. Добавление низкомолекулярного компонента вы- [c.478]

При введении значительного количества растворителя получается раствор полимера со сравнительно высокой текучестью. К таким растворам относятся лаки и клеи. Лаки — это растворы пленкообразующих веществ в летучих растворителях, а клеи — растворы связующих веществ, способные в определенных условиях затвердевать. [c.50]

Собственно, можно было бы определить студни как такие растворы полимера в низкомолекулярной жидкости (или в комбинации жидкостей), которые потеряли текучесть, или как сильно (в несколько крат) набухшие в низкомолекулярной жидкости полимеры, которые, несмотря на большое содержание жидкости, не приобрели текучести. Соотношение между полимером и низкомолекулярной жидкостью может колебаться, как правило, от 1 100 до 1 1 (в отдельных случаях этот интервал может быть даже шире). Если второй предел (1 1), вообще говоря, может быть условно отнесен к составу пластифицированных материалов, то системы, приближающиеся к нижнему пределу, обычно должны были проявлять свойства легкотекучих растворов с вязкостью, не превышающей несколько десятых Па-с или даже сотых долей Па-с. И если тем не менее текучесть в таких системах не наблюдается, то мы вправе отнести их к системам с особым физическим состоянием и специально рассмотреть причины потери ими текучести. [c.12]

В предыдущей главе была дана общая классификация студней полимеров, причем в качестве одного из основных типов были выделены студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров в жидких средах (или в парах жидкостей). Этот тип студней характеризуется тем, что пространственная сетка, обеспечивающая высокую обратимую деформацию системы и практическое отсутствие текучести, построена из макромолекул, связанных между собой в отдельных местах химической связью, в отличие от второго основного типа студней, пространственный остов которых образован полимерной фазой, возникающей при попадании раствора полимера в область неполной совместимости полимера и растворителя. [c.37]

Реологические свойства водных растворов полимеров, поданных в нефтепровод, обеспечивали его легкую прокачиваемость, низкое статическое и высокое динамическое напряжение сдвига при наличии достаточного давления прилипания к парафину (5-20 гс/см ). В процессе движения полимера внутренняя поверхность трубопровода смачивалась пристенным слоем полимера. При этом текучесть полимера сохранялась, а прочностно-деформатив-ные свойства изменялись. [c.180]

Студни. Они представляют собой гомогенную систему, состоящую из ВМС и растворителя. Сплошная пространственная сетка имеет в сечении молекулярные размеры и образована не ван-дер-ваальсовыми, а химическими и водородными связями. С одной стороны, студень можно рассматривать как раствор ВМС, который образуется в том случае, если рроцесс растворения останавливается на второй стадии набухания, а с другой стороны, как раствор ВМС, который под воздействием внешних факторов потерял свою текучесть. Такие определения обусловлены двумя возможными способами получения студня. Студень образуется из раствора полимера при его охлаждении, выпаривании или при добавлении в небольших объемах электролита по другому способу студень получают при ограниченном набухании полимера в низкомолекулярной жидкости [c.372]

Для экспрессной оценки упругих свойств растворов полиакриламида авторы используют метод вытягивания нити, реализованный с помощью прибора конструкции ИПНГ РАН. Метод основан на явлении прядомости вязкоупругих жидкостей. Благодаря наличию упругих свойств растворы полимеров способны образовывать сравнительно долгоживущие нити, скорость утончения и время жизни которых зависит от времени релаксации системы. К достоинствам метода можно отнести его экспрессность и достаточную точность недостатком является условность определяемого времени жизни нити. При этом эффект прядомости, то есть образования долгоживущих нитей, проявляется в довольно узком диапазоне вязкостей и упругостей сшитых растворов, когда жидкость еще сохраняет текучесть. Тем не менее данный метод весьма информативен в тех случаях, когда не представляется возможным измерить время релаксации в условиях чистого сдвига или вычислить из данных ротационной вискозиметрии. [c.55]

Концентрированные и коллоидные растворы полимеров при достаточно большой концентрации способны образовывать студни. Студнем (гелем) называют систему полимер-растворитель, лишенную текучести, но способную к большим обратимым деформациям, представляющую собой сплошную пространственную сетку, связанную межмолекулярными связями и удерживающую в себе растворитель. Основное отличие студней от концентрированных растворов связано с различием типов сетки. Сетки в растворах имеют флукгуационный характер, а в студнях они устойчивы. Студень уже не является термодинамически равновесной системой он из- [c.168]

Более того, некоторая аналогия геля с полимерным кристаллом (в обоих случаях есть решетки) делает его легко подверженным аналогу механического плавления (но с менее выраженной или не выраженной вовсе анизотропией этого процесса). Под действием внешней силы большая часть узлов разрушается, и система становится текучей. Поскольку же восстановление узлов требует некоторое время т , то при временах i < т раствор сохраняет текучесть и лишь постепенно восстанавливает свойства геля. Это явление хорошо известно под названием тиксотропищ особенно подробно в нашей стране ее исследовали Ребиндер и Трапезников [78]. В менее выраженной форме тиксотропию проявляют и концентрированные и даже полуразбав-ленные растворы полимеров, поскольку флуктуационные узлы и зацепления также имеют конечное время жизни. [c.130]

Влияние природы растворителя. Вопрос о влиянии природы растворителя на вязкость концентрированных растворов полимеров является наименее изученным, несмотря на очень большое его значение. Варьнруя природу растворителя, мы изменяем межмолекулярное взаимодействие и можем установить его влияние на все реологические характеристики раствора. Добавление малых, легкоподвижных молекул в полимер приводит к резкому увеличению текучести системы и свободного объема. Однако вязкость растворов [c.421]

Важную роль в производстве и применении клеев, прядильных растворов играют концентрированные растворы полимеров, обладающие текучестью, но переходящие в студень при нагревании с последующим охлаждением. Для получения их сначала приготовляют разбавленный раствор, концентрация которого настолько низка, что практически исключено образование межцепных связей. Если, однако, в макромолекуле находятся способные сильно взаимодействовать друг с другом группы, то может возникать довольно прочная связь между отдельными сегментами одной и той же цепи происходит своеобразное внутримолекулярное застудневание , скручивание макромолекулы в глобулы. Удаляя часть растворителя, можно без разрушения глобул приготовить высококонцентрированный раствор, обладаюн1,ий необычно низкой вязкостью если затем нагревать его до температуры плавления студня и снова охлаждать, глобулы раскроются и потом соединятся между собой в единый каркас , вследствие чего получится нормальный нетекучий студень. [c.505]

Зубов, Журкина и Каргин с сотр. [591 охарактеризовали студни как переходное состояние двухкомпонентно системы (полимер — растворитель) с резким уве.тичением вязкости и потерей текучести. Процесс студиеобразования связан с возникновением локальных связей между отдельными молекулами или между надмолекуляр-ньши структурами по всему объему системы с возникновением сетчатой структуры. При этом надмолекулярные структуры могут быть частицами новой фазы концентрированного полимера в разбавленном растворе полимера. Авторы [59] классифицировали студни на разбавленные и концентрированные. Признаком разбавленного студня является наличие небольшого количества локальных связей (уз.тов сетки), отсутствие взаимодействия между цепными участками и связанные с этим малые периоды релаксации. Признаком концентрированного студня является сильное взаимодействие мен1-ду участками цепей, определяющее их релаксационные свойства, давая набор как малых, так и больших периодов релаксации. [c.63]

Для некристаллизующегося или неуспевшего закристаллизоваться полимера (для полимера в аморфном состоянии) кривая Гт—X (кривая 2), как правило, вогнута по отношению к оси х и монотонно соединяет точки температуры текучести аморфного полимера и температуры стеклования растворителя. Кривая температуры стеклования раствора полимера (кривая 3) лежит нил<е этой кривой и также монотонно соединяет Т и растворителя, Область высокоэластического состояния, располо-86 [c.86]

Можно полагать, что подобные сшивки могут быть имитированы и теми зацеплениями , которые возникают в результате взаимного переплетения длинных макромолекул. Если степень полимеризации относительно невелика, то такие зацепления вызывают лишь появление упругих свойств раствора, но не лишают его текучести. При крайне высо.ких степенях полимеризации полное разрушение контактов оказывается невозможным даже при высоких напряжениях сдвига (градиентах скорости), и раствор полимера ведет себя как система с постоянными контактами, т. е. приобретает оно со бность обратимо деформироваться. Естественно, что появление таких студнеобразных состояний у полимеров очень высокой степени полимеризации наблюдается только при достижении определенной концентрации по лимера в растворе, что обеспечивает возникновение необходимого числа зацеплений . [c.184]

Псевдопластические жидкости (псевдопластики). Псевдоплас-стики — это системы, у которых отсутствует предел текучести. Типичная особенность их поведения — постепенное уменьщение эффективной вязкости с увеличением скорости сдвига. Такое поведение характерно для растворов полимеров, расплавов термопластов, каучуков и резиновых смесей. Принято считать, что псевдопластики— это аномально-вязкие жидкости, вязкостные характеристики которых не зависят от продолжительности деформации, т. е. изменение эффективной вязкости со скоростью сдвига происходит столь быстро, что временной эффект не может быть обнаружен методами обычной вискозиметрии. [c.76]

Используемые для поверхностных покрытий полимеры наносят обычно в виде растворов различными методами, включая распыление, погружение, нанесение валиком и т. д. Все эти методы чувствительны к реологическим характеристикам растворов полимеров на всех стадиях применения. В момент непосредственного нанесения требуются низкие вязкости, чтобы обеспечить высокие скорости подачи раствора. После покрытия подложки раствором необходима хорошая текучесть, что обеспечивает образование гладкой, блестящей поверхности. Однако слишком высокая текучесть приводит к оплыванию толстых слоев покрытий. Последние же часто необходимы для эффективного покрытия подложки, и заполнения мелких вмятин и повреледений поверхности. Это особенно существенно при промышленном применении покрытий, например на распылительных линиях при окраске кузовов автомобилей. [c.303]

При этом происходит процесс набухания полимера, сопровождающийся увеличением его объема. Вследствие проникания молекул жидкости между звеньями цепей полимера увеличиваются расстояния и ослабляются связи между ними. Это и приводит к понижению температуры стеклования, уменьшению вязкости и к другим эффектам, обусловленным ослаблением связей между молекулами однако одновременно снижается и температура текучести. В результате температурный интервал, отвечающий области высокоэластичного состояния, смещается в область более 20 м ВО низких температур. На рис. 216 показано влия- Гри6утирим °1о(мол.) ние содержания трибутирнна (сложного эфира глицерина и масляной кислоты) в поливинилхлориде на эти температурные параметры, а на рис. 217 представлено влияние пластификатора на термомеханические кривые, подобные рассмотренным ранее (см. рис. 202). При повышении содержания пластификатора (кривые 2 и 3) температуры стеклования и текучести понижаются, при достаточной концентрации пластификатора постепенно сближаются, причем область существования полимера в высокоэластичном состоянии уменьшается. Эта область должна исчезнуть при переходе к жидкому раствору полимера в пластификаторе (кривая 4). [c.582]

Соотношение между студнями и концентрированными растворами полимеров. Высокой обратимой деформацией, характерной для С., обладают р-ры линейных полимеров при условии, что длительность нагружения недостаточно велика для распада тех взаимных зацеплений , к-рые возникают у гибких цепных макромолекул. Если длина макромолекул очень велика и время, необходимое для разрушения зацеплений , сопоставимо с длительностью эксперимента, р-ры проявляют основные свойства С. первого типа. Подобным образом ведут себя, напр., 5—10%-ные р-ры полиэтиленоксида. С другой бторовы, сами С. при очень продолжительном воздействии нагрузок начинают обнаруживать необратимую деформацию, т. е. текучесть (см. виже). [c.279]

Студни II типа — это системы с достаточно прочными межмолекулярными связями нефлуктуационной природы. В отличие от растворов полимеров при малых напряжениях сдвига они не обнаруживают заметного течения. Отсутствие текучести долгое время считали основным признаком любых студней, что неправильно. Студни И типа способны течь, но это происходит обычно при каком-то определенном значении напряжения сдвига, ниже которого студни ведут себя как твердые упругие тела, а выше — как текучие жидкости. Это напряжение сдвига получило название предельного напряжения предел текучести). Полагали, что оно связано с прочностью межмолекулярных связей, которые необ.ходимо разрушить. Однако, как было показано в гл. 7, не существует предела прочности тел, а разрушение тела — это процесс, происходящий во времени. То же самое наблюдается и для студней П типа. Так, Трапезников считает, что необратимые деформации в студнях могут развиваться при любом напряжении в зависимости от того, сколько времени в нагруженном состоянии находится студень. [c.397]

Хотя в литературе термин гель используется в различных значеннях, мы примем определение, сог.тасно которому гель —это разбавленная система, в которой отсутствует текучесть. Гель полимера — это умеренно разбавленный пространственно структурированный раствор, сетка которого образована химическими связями, кристаллитами или какими-либо другими связями. Настоящая глава касается пространственно структурированных растворов вообще, как достаточно разбавленных систем (гелей), так и более концентрированных систем, таких, как пластифицированный поливинилхлорид, структурная сетка которого образуется в результате малой степени кристалличности. [c.442]

При применении растворов полиоксиэфиров фенокоиполимеров отпадает необходимость в тщательном удалении растворителя в процессе синтеза. После промывки полимера к нему в ряде случаев добавляют растворитель для достижения требуемой текучести раствора и скорости испарения. [c.28]

Физико-механические свойства дисперсных и высокомоле кулярных систем весьма разнообразны. Уже качественные опыты по аномалии вязкости, застудневанию и тиксотропии (глава VIII) разбавленных коллоидных растворов и растворов полимеров показывают, что эти свойства не укладываются в законы гидродинамики (учения о течении жидкостей) и теории упругости (учения о деформации твердых тел). Еще яснее выступает специфичность механических свойств у концентрированных и грубодисперсных систем и твердых полимеров. Эти системы, имеющие исключительно большое значение в технике, вообще не могут исследоваться рбычными методами вискозиметрии или методами, регистрирующими потерю текучести или разжижение. За последнее время развилась специальная область знания реология , занимающаяся изучением деформаций и течения дисперсных систем. Задачи и методы реологии в значительной своей части лежат за пределами коллоидной химии, но без этих методов нельзя количественно оценить механические свойства структурированных дисперсных систем. С другой стороны, методы и закономерности коллоидной химии позволяют объяснить механические свойства систем, которыми занимается реология. На закономерностях коллоидной химии основано модифицирование и управление механическими свойствами дис-пер,сных и высокомолекулярных систем, имеющие большое Лрак- [c.246]