Полимеризация газов влияние давления

Этилен. Опыты более ранних исследователей [2, 12, 57] показали, что этилен разлагается при температурах 450—500° и атмосферном давлении, при этом образуется лишь небольшое количество жидких продуктов. При температуре же 600° этилен дает лишь несколько капель жидкого продукта, в остаточном газе обнаруживаются продельные углеводороды. Только в результате исследований о влиянии давления было установлено, что этилен [21] может легко нолимеризоваться. При нагревании в автоклаве высокого давления этилен начинает нолимеризоваться в жидкий продукт уже при 325° и давлении 70 ат, а при температуре 380—400" полимеризация идет с большой скоростью. Образовавшийся продукт состоит из 80 % сложной смеси жидких парафинов, олефинов и циклопарафинов, выкипающих в пределах 24—280°, и 20% жидкости, выкипающей выше 280°. [c.187]

При исследовании многих радиационно-химических реакций, в газовой фазе сделано важное наблюдение, согласно которому присутствие инертного газа часто не оказывает влияния на величину MIN даже если парциальное давление инертного газа. столь велико, что большая часть ионизации должна происходить в нем, а не в реагирующем веществе [6]. Так, на разложение воды и двуокиси углерода и на полимеризацию ацетилена не влияет присутствие азота или ксенона под значительным давлением. Здесь возможны различные объяснения. Линд с сотрудниками считают, что образуются смешанные сольватные оболочки. В тех случаях, когда инертный газ В имеет более высокий потенциал ионизации 1ц, чем потенциал реагирующего вещества А (/а), может происходить перенос заряда к реагенту [7] [c.54]

Давление незначительно влияет на скорость процесса. В литературе [1-31 указывается, что увеличение давления с 1 до 2 атм приводит к возрастанию скорости крекинга газойля на 20%. Иногда наблюдается влияние общего давления в степени 0,5. В опытах по крекингу Кумола влияние давления было различным при разных температурах. Влияние высоких давлений газа изучал Гоникберг [4]. Сильное повышение его способствует полимеризации, перераспределению водорода и коксообразованию. [c.244]

Процесс полимеризации газообразных олефинов под влиянием фосфорной кислоты протекает наиболее легко с бутиленами, особенно с изобутиленом пропилен полимеризуется значительно труднее, наиболее же трудно протекает полимеризация этилена. Со смесью олефинов, находящихся в газах крекинга и пиролиза, реакцию полимеризации удобно проводить, пуская газ через стальную трубку с катализатором на носителе при температуре 230—250° и давлении 7—12 ат полезная длина трубки 60—65 см ее диаметр 2,5—4 см. Получаемые этим путем полимерные бензины — весьма высокого качества. До 150° они выкипают в количестве 60—70 %, до 200°—в количестве 80—90 %. Их октановое число-78—82. По составу они почти целиком состоят из непредельных углеводородов, а стабилизация их лучше всего достигается путем легкого гидрирования (гидроочистка). [c.782]

В табл. 17 показано влияние давления на количество и состав газов, образуюш ихся при суспензоид-крекинге. Здесь опять отчетливо обнаруживается ускоряемая давлением термическая полимеризация олефинов, которая сильнее всего заметна в случае очень быстро реагируюш его этилена. [c.24]

Изложенное означает, что энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Энтропия растет не только с повышением температуры, но при переходе вешества из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, например при плавлении (и возгонке) твердого вещества, при кипении жидкости. Ростом энтропии сопровождаются и процессы расширения газа, растворения кристаллов, химическое взаимодействие, протекающее с увеличением объема, например диссоциация соединения, когда вследствие роста числа частиц их неупорядоченность возрастает. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности системы, такие как охлаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, химическая реакция, протекающая с уменьшением объема, например полимеризация, сопровождаются уменьшением энтропии. Возрастание энтропии вещества при повышении температуры иллюстрирует рис. 2.5. Влияние давления на энтропию можно показать на следующем примере при Т - 500 К и р-101 кПа энтропия аммиака составляет 212 Дж/(моль К), при 7 -500 К и р-30300 кПа эта величина равна 146 Дж/(моль-К), т. е. с увеличением давления энтропия снижается, но незначительно. [c.189]

Тропш, Томас и Эглофф [48] исследовали влияние давления на термическую конверсию газообразных парафинов и нашли, что природный газ при 550° С и одинаковой конверсии за цикл дает более высокие выходы жидких продуктов при повышении давления от 17,5 до 70,5 K2 M и соответственно более низкие выходы газообразных олефинов. Влияние давления на процессы полимеризации и конденсации больше, чем на реакции разложения. [c.187]

На лабораторной и укрупненной установках было исследовано влияние давления, температуры, количества катализатора, глубины превращения, состава исходного газа и различных примесей на скорость процесса полимеризации и свойства получающихся полиэтиленов при давлении до 2000 ат. Были получены технологические показатели для проектирования промышленного цеха производства полиэтилена путем циклической полимеризации этилена нри давлении 1500 ат. [c.440]

Влияние давления на газообразование при крекинге и пиролизе нефти и ее продуктов изучено пока недостаточно, но не подлежит сомнению. Установлено, например, что при 500° и повышении давления от 1 до 12 ат выходы газа (в процентах по объему) постепенно и равномерно возрастают. При 600° повышение давления почти не отражается на выходах газа, а при 750°, когда значительные количества непредельных претерпевают реакции полимеризации и уплотнения, выходы газа нри повышении давления от [c.435]

На радиационную полимеризацию влияет и давление, особенно при ведении процесса в газовой фазе и в растворе, если мономер — газ. При высоких давлениях это влияние ощущается в растворе, в массе и даже в твердой фазе. [c.23]

Под влиянием высокого давления относительный выход газа уменьшается за счет полимеризации легких непредельных углеводородов, образующихся при крекинге. [c.168]

Осн. требования к химическим Г. близость т-р их разложения к т-рам плавления и отверждения полимера выделение газа в узком температурном интервале высокая скорость выделения газа и возможность ее регулирования т-рой, давлением и активаторами термич. разложения отсутствие у выделяющихся газов и продуктов разложения П. коррозионной активности, токсичности и легкой воспламеняемости хорошая р-римость Г. и диспергируемость образующихся газов в полимерных композициях выделение при разложении Г. небольшого кол-ва тепла (во избежание деструкции вспениваемого полимера) отсутствие влияния Г. и продуктов их разложения на скорости полимеризации и отверждения бесцветность и отсутствие запаха у продук- [c.71]

Для реакций, идущих с увеличением или уменьшением объема, на состояние равновесия оказывает влияние не только температура, ной давление. Повышение давления необходимо, например, для реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, понижение— для реакций распада, дегидрирования. Если стремятся увеличить выход жидких продуктов, процесс проводят при повышенном давлении и, наоборот, если желательно получить больше газов, целесообразно понижать давление. [c.234]

Жидкостная адсорбционная хроматография — метод разделения жидких смесей с применением твердых адсорбентов, чаще всего различных марок силикагеля. По типу десорбции делится, в свою очередь, на вытеснительную и элюентную. Разделение, проводят в колонках различной конструкции, в которых находится адсорбент. Исследуемую жидкость вводят в колонку. Вязкие продукты предварительно растворяют в пентане или другом растворителе. Для ускорения прохождения по колонке пробы и десорбентов применяют давление инертного газа. В процессе адсорбции выделяется тепло. Под влиянием этого тепла и каталитического воздействия самого адсорбента возможно развитие таких химических реакций с адсорбированными веществами, как окисление и полимеризация. Во избежание этого колонку следует охлаждать. [c.60]

Ряд дополнительных узлов по сравнению с технологической схемой синтеза традиционного ПЭВД имеет технологическая схема (рис. 2.2) производства линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), представляющего собой сополимер этилена с высшим о-олефином (буте-ном-1, гексеном-1, октеном-1) и получаемого сополимеризацией по анионно-координационному механизму под влиянием комгшексных металлорганических катализаторов. Так, этилен, поступающий на установку, проходит дополнительную очистку. В возвратный газ промежуточного давления после его охлаждения и очистки вводится сомономер -а-олефин. После реактора добавляется дезактиватор, предотвращающий протекание полимеризации в системе разделения полимера и мономеров. Катализаторы подаются непосредственно в реактор. [c.15]

Влияние давления. Повышенное давление способствует сильному увеличению скорости поглощения NO2 и сравнительно небольшому повышению концентрации кислоты. Так, при атмосферном давлении из обш,его количества окислов азота в HNO3 превращается только 40%, под давлением 6 кгс Асм при прочих одинаковых условиях около 90%. В то же время с повышением давления возрастает teneHb полимеризации NO2 в NgO и увеличивается растворимость двуокиси азота в кислоте. Поэтому кислоту, получаемую на установках, работающих под повышенным давлением, продувают воздухом, чтобы удалить из нее растворенную NOg. Продувочные газы возвращают в систему для поглощения водой. [c.366]

Благодаря своему практическому значению полимеризация акрилатов и метакрилатов явилась предметом многих исследований [1994, 2142, 2204— 2212]. Результаты этих исследований коротко можно сформулировать следующим образом. При обычной температуре самопроизвольная полимеризация протекает в незначительной степени [2011, 2213]. Она приводит обычно к образованию низкомолекулярных жидких полимеров с малой вязкостью [2214], и ее результаты часто бывают невоспроизводимыми [2213]. Нагревание значительно ускоряет процесс полимеризации благоприятное влияние на полимеризацию метакрилатов оказывает также повышение давления. Однако чистые не содержащие кислорода эфиры акриловой и метакриловой кислоты устойчивы и не изменяются даже при длительном нагревании до 100 в атмосфере инертного газа [2142, 2207]. Следы кислорода вызывают быструю полимеризацию, идущую с выделением тепла, которая моншт даже привести к взрыву. В связи с этим стоит упомянуть, что метилакрилат пе полимеризуется, если его в течение нескольких дней нагревать до 100° в никелевом сосуде однако если перед нагреванием прибавить к мономеру стеклянный порошок, то эфир в течение короткого времени превращается в полимер [2206]. Пе меньший интерес представляет обнаруженное Штаудингером [2204] влияние кислорода на фотонолимеризацию метилакрилата. Точно так же, как и у винилацетата, фотополимеризация метилакрилата протекает в атмосфере азота или углекислого газа быстрее, чем на воздухе (ср. стр. 335). По механизму и конечным результатам полимеризация акрилата и метакрилата подобна полимеризации винилацетата, стирола и бутадиена. Образующиеся полиакрилаты и полиметакрилаты также растворимы в исход- [c.458]

Влияние давления при пиролизе сказывается в основном на протекании вторичных реакций, проходящих в газопаровой фазе летучих веществ. С ростом давления усиливаются реакции полимеризации и конденсации, так как они ведут к уменьшению числа молей газообразных веществ, образующихся в реакционной зоне. С увеличением времени пребывания парогазовых продуктов в зоне реакции происходит более глубокое превращение смолопродуктов и уменьшается их выход при одновременном увеличении выхода полукокса и газа пиролиза. [c.144]

Бодства полиэтилена низкой плотности с молекулярным весом 10 000— 45 ООО. В ряде опубликованных работ [80—82] можно найти сведения о влиянии на процесс полимеризации этилена кислорода, давления, температуры и степени чистоты газа.. [c.25]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Пирс и Ньюсом [ЗбЬ] нашли, что при крекинге гексана при температурах 430—520° С и при давлениях 985—1055 кг см получаются крекинг-газы, содержащие только незначительное количество олефинов. Содержание непредельных в жидких продуктах разложения при этих условиях было очень небольшим. Следует отметить, что высокое давление благоприятствует только вторичным реакциям полимеризации и конденсации. Высокая температура и продолжительное время крекинга оказывают такое же влияние на вторичные реакции. Уатерман и Перкин [54] показали, что бромные числа крекинг-бензинов и керосинов, полученных в процессе с высоким давлением, резко уменьшаются с увеличением времени крекинга при 450° С. [c.124]

Крекинг — метод деструктивной переработки, являющийся частным случаем пиролиза для жидкостей и газов. Как известно, пиролиз — это термическая переработка горючих материалов (при температуре 400— 1200°С) без дост ша воздуха (сухая перегонка). При пиролизе в результате воздействия высокой температуры органические вещества расщепляются с образованием свободных радикалов, предельных и непредельных углеводородов меньшего молекулярного веса, чем исходные образовавшиеся молекулы и радикалы вступают в реакции изомеризации, конденсации, полимеризации и пр. На результаты пиролиза оказывают влияние температура, давление и продолжительность нагревания. [c.98]

Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением Я/Яо сс А / , где А — давление аргона, а Я и Яо — скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий бирадикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [c.128]

Крекинг-процесс под повышенным давлением (до 425 ат). Грозненский парафинистый бензин и дестил-латы сырой нефти подвергались крекингу исследовано влияние повышения давления на состав продуктов крекинга повышение давления не оказывает существенного влияния на количество получаемых газов и бензиновых фракций (до 150°) с повышением давления количество ненасыщенных соединений в газообразных и жидких продуктах уменьшается количество ароматики значительно увеличивается, а содержание водорода в газовой фазе сильно уменьшается, вероятно, в результате реакции гидрогенизации, которая сильно ускоряется применением высокого давления не исключена возможность полимеризации ненасыщенных соединений в жидкой, а также в газовой фазах [c.112]

Гомогенная и гетерогенная стадии химических реакций. Для выяснения механизма химической реакции и природы входящих в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной (газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетерогенные факторы. В случае газовых реакций таким фактором чаще всего является стенка реакционного сосуда. На значение стенок реакционного сосуда (в частности, относительной величины их поверхности и их материала) для кинетики химических газовых реакций первый обратил внимание Вант-Гофф [37] (1884), хотя отдельные наблюдения действия стенок на химическую реакцию отмечались и раньше. Изучая реакцию полимеризации хщановой кислоты НСМО в стеклянных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел, что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он, далее, установил, что предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом — продуктом полимеризации цианово1г кислоты — приводит к увеличению скорости реакции более чем в три раза. Сильное влияние природы стенок на скорость реакции было замечено Вант-Гоффом также в случае окисления гремучей смеси 2Н2-Ь02 (прн 440° С). В последующие годы влияние величины поверхности и природы (материала и характера обработки) стенок на скорость химической реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других — ее ускоряет. Известны также случаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. В качестве одного из примеров здесь можно привести действие стенки в реакции горения водорода. Вводя в зону горения тонкие стерженьки из различных материалов, А. Б. Налбандян и С. М. Шубина [2041 обнаружили при этом резкое замедление реакции. С другой стороны, Алиа и Габер [315] показали, что воспламенение водорода в месте скрещения горячих струй водорода и кислорода (нагретых до 7 < 540° С) при давлении в несколько десятков миллиметров ртутного столба происходит лишь при внесении в газ тонкого кварцевого стерженька Таким образом, нужно заключить, что твердая иоверхиость способствует возникновению реакции горения водорода и тормозит уже идущую реакцию. Укажем, что согласно [c.50]

Методика разделения адсорбцией на силикагеле заключается в том, что через колонку, наполненную адсорбентом, пропускается исследуемая жидкость. Для ускорения фильтрования можно применять давление инертных газов. Адсорбированные вещества затем вытесняются из колонки каким-либо десорбонтом — веществом более поверхностно-активным, например, метиловым спиртом, ацетоном п т. п. Нри фильтровании высокомолекулярных, вязких фракций их можно разбавлять н-пентаном или другим низкокнпя-щим парафиновым углеводородом, а вытеснять с поверхности адсорбента промывкой больщим количеством того же растворителя пли каким-либо полярным десорбентом. Так как в процессе адсорбции выделяется тепло, а за счет этого тепла и под каталитическим влиянием адсорбента возможны различные химические превращения на поверхности адсорбента (полимеризация, окисление и т. п.), то колонку с адсорбентом необходимо охлаждать. На фиг. 6 показана колонка для хроматографической адсорбции. [c.119]

Данные очень немногочисленных исследований о действии облучения на газообразные соединения свидетельствуют о тЬм, что приведенные выше результаты облучения бензола отчасти связаны с влиянием агрегатного состояния. Мунд и Богерт [15] обнаружили, что при облучении бензола а-частицами радона, находящегося в том же сосуде, давление понижается. По величине этого снижения давления они определили отношение числа исчезающих молекул газа к вычисленному числу образующихся пар ионов, причем это отношение оказалось равным примерно единице. Если воспользоваться обозначениями табл. 1, получается соответствующее значение Ор 4 [9], т. е. при переходе от жидкого состояния к газообразному полимеризация увеличивается в восемь раз. К сожалению, экспериментальные данные по радиолизу бензола весьма ограничены. Линдер и Дэвис [14] определяли количество неконденсирующегося при —77°С газа, который образуется в различных газообразных углеводородах под действием тлеющего разряда. Энергия быстрых частиц была неизвестна и непостоянна по величине в этих условиях (которые могли быть неодинаковы при облучении различных соединений) скорость образования газа как в гексане, так и в циклогексене была в четыре раза больше, чем в бензоле. Хотя этой величине и не следует приписывать слишком большое значение, тем не менее, как видно из табл. 1, указанное отношение скоростей в случае газообразного состояния несомненно много меньше, чем в случае жидкого состояния. [c.160]

Этилен нри отсутствии катализаторов под влиянием умеренных темнератур (порядка 350—450°) претерпевает сначала лишь полимеризацию и уплотнение с образованием главным образом высших олефинов. При более высоких темнературах, примерно от 550°, среди продуктов превращения этилена появляются также метан, водород и, наконец, уголь, т. е. продукты разлонсения эти.7гена, а также этан как продукт его гидрирования. В зависимости от условий, т. е. температуры, давления и времени пребывания газа в зоне высокой температуры, выходы отдельных продуктов термического превращения этилена колеблются в широких пределах. Иллюстрацией может служить табл. 116, в которой сведены результаты опытов термического распада этилена при пропускании его через кварцевую трубку, причем время пребывания газа при соответствующих температурах изменялось от 46 до 58 сек. [40]. [c.450]

Трифторхлорэтилен представляет собой бесцветный газ, не обладающий запахом (т. кип. — 26,8°, т. замерз.— 157,9°). Удельный вес жидкого мономера около 1,48. Трифторхлорэтилен сравнительно легко полимеризуется при повышенной температуре и умеренном давлении в присутствии перекисных катализаторов. Под влиянием других инициаторов радикальных реакций, например облучения, образуется полимер с более высоким молекулярным весом. При хранении газообразного мономера на свету часто наблюдается медленная самопроизвольная полимеризация. Основным промышленным способом получения нолитрифторхлорэтилена является водно-эмульсионная полимеризация в присутствии персульфата аммония или калия, а также перекиси бария или цинка. Описана полимеризация трифторхлорэтилена под влиянием ультрафиолетового света и длительного нагревания при 45°. [c.121]

Энглер [12] был первым, высказавшим теорию, согласно которой материнским веществом, из которого образовалась нефть, является не каменный уголь, а иное органическое вещество. Среди многочисленных исследователей, которыми были поставлены существенные опыты или которые поддерживали теорию Энгле-ра, мы назовем только Кремера [13] и Гефера [9, 14]. Согласно теории Энглера, в образовании нефти можно различать три стадии, резко отграниченных друг от друга. В первой стадии животные и растительные организмы осаждаются на дне внутренних водоемов (лагунные условия). Органическое вещество разлагается под действием бактерий, причем углеводы и большая часть белковых веществ превращаются в растворимые в воде вещества или в газы и таким образом удаляются. Остаются только жиры, воски и другие растворимые в жирах и стойкие вещества (смолы, холестерин и др.). Опытным путем было показано, что если органическое вещество подвергать разложению, то в нем увеличивается относительное содержание жнров. Во второй стадии под влиянием высоких температур и давлений сперва от соединений, содержащих карбоксильную группу, отщепляется углекислота, а от оксикислот и спиртов—вода. В результате этого процесса в остатке получается твердый битум. Далее, продолжающееся действие тепла и давления вызывает небольшой крекинг, в результате чего образуется так называед1ая протонефть—жидкость с высоким содержанием непредельных. Наличие процессов, происходящих во второй стадии, Энглер также доказал опытным путем, показав, что перегонка жиров под давлением ведет к образованию жидкости типа протонефти. Он предположил, что время и высокое давление в реальных условиях компенсируют более низкую температуру нефти и высокое давление в осадочных породах сравнительно с температурой модельных опытов В третьей стадии непредельные компоненты протонефти полимеризуются под действием гетерогенных катализаторов. Образовавшиеся таким образом полиолефипы в свою очередь превращаются в нафтеновые, а иногда и в парафиновые углеводороды. Присутствие ароматических углеводородов Энглер объясняет их непосредственным образованием в процессе крекинга, циклизацией в результате реакций конденсации и образованием в процессе разложения белка. Энглер предполагает, что грэмит и гильсонит, встречающиеся в природе, образовались из нефти в результате глубокой полимеризации и окисления. [c.37]

При производстве сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления большое влияние на процесс сополимеризации оказывает накопление примесей в реакционной среде. Частично примеси вносятся с исходными мономерами, а также образуются в процессе сополимеризации. Качественный и количественный состав примесей в значительной мере зависит от применяемых инициаторов полимеризации. Составы примесей в реакционной смеси, газе рецикла низкого давления и возвратном винилацетате близки, но резко различаются по количественному содержанию. Основными примесями, ингибирующими процесс сополимеризации, являются ацетальдегид, кротоновый альдегид, уксусная кислота, дивинилацетилен и этилиденди-ацетат. [c.74]

Прессование композиции проводится в закрытых обогреваемых пресс-формах. Под влиянием тепла и давления полимер образует однородную массу. Входящие в композицию газообразователи разлагаются с выделением газов, которые равномерно распределяются в виде мельчайших газовых пузырьков в расплаве полимера. При прессовании заготовок ПВХ-пепопластов. наряду с плавлением полимера и разложением газообразователя, в пресс-форме протекает полимеризация входящего в состав композиции метилметакрилата, который инициируется поро-фором. [c.386]